一种钼或钨的二硫化物与石墨烯复合材料的制备方法
【专利摘要】二维二硫化钼或者二硫化钼具有较好的催化析氢活性和储锂性能，且热和化学稳定性良好，但电导率较低，通过与石墨烯复合可以获得较高的电导率。本发明通过电化学的方法，以硫化钼（或硫化钨）?石墨复合材料为阳极，石墨或者铂电极为阴极，硫酸盐为电解质，成功剥离出了二维二硫化钼或二硫化钨与石墨烯的复合材料。这种复合的二维电极材料具有优异的电催化析氢活性和储锂性能。
【专利说明】
一种钼或钨的二硫化物与石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电催化析氢、锂离子储能电池领域，具体说是一种用电化学方法制备的具有较高电催化析氢活性和储锂性能的二硫化钼或者二硫化钨与石墨烯的复合二维材料。
【背景技术】
[0002]氢气是一种清洁能源，与氧气反应生成水，对环境不产生污染，而且还可以应用于合成氨等化学生产过程之中，能够有效的较少污染，电化学催化制氢是目前制氢的一种主要方法，但是以铂基金属为代表的贵金属材料价格昂贵，资源存储量很少，限制了电催化制氢的发展。二硫化钼和二硫化钨具有较好的电催化析氢活性，且成本低廉，开发具有高活性析氣活性的一■硫化钥、一■硫化妈材料具有重要的现实意乂 ；同时一■硫化钥和一■硫化妈材料具有优异的储锂性能，可以作为负极应用于锂离子电池中，具有较高的比容量和高倍率放点性能。但二硫化钼与二硫化钨的电导率很低，降低了其作为电极材料的催化活性或者利用率，通过复合高电导率的材料可以提高它们的电催化活性或者利用率。石墨烯是单分子层的二维石墨材料，具有较高的电导率，良好的热和化学稳定性，将二维的二硫化钼或者二硫化钨材料与石墨烯复合可以提高二硫化钼或二硫化钨的电导率。因此，通过电化学剥离的方法制备二硫化钼或二硫化钨与石墨烯复合电极材料具有非常重要的意义，能够有效的提高二硫化钼或者二硫化钨的电析氢催化活性，降低能耗，提高锂离子电池的比容量和倍率性能。
【发明内容】
[0003]为了提高二硫化钼或者二硫化钨材料的电催化析氢活性和储锂性能，本发明的目的在于提供一种二维的二硫化钼和二硫化钨与石墨烯复合电极材料，作为析氢电极，能够高效催化电解制氢，作为锂离子电池的负极材料，具有良好的储锂性能和倍率性能。
[0004]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
通过混合一定比例的石墨与二硫化钼或二硫化钨粉末，干压成型，在保护性气体的氛围在600-1400°C的温度下烧结。以烧结成型的石墨-二硫化钼或二硫化钨复合材料作为阳极，以金属铂或者石墨作为阴极，以硫酸盐水溶液作为电解质，在0.1-30V的直流电压下电化学剥离二硫化钼或者二硫化钨，温度控制在0-65°C，电极之间的极间距控制在0.1-5厘米之间，电化学剥离完成后，将电解液进行抽滤，用水清洗数次，然后将所得固体溶解于异丙醇或者氮氮-二甲基甲酰胺溶液之中，在500-4000转/分的转速下离心分离1-30分钟，取上层离心液，而后将上层离心液再次在8000-10000转/分的转速下离心分离，所得固体材料即为二维的二硫化钼或者二硫化钨与石墨烯的复合材料。
[0005]本发明的优良效果在于:
电化学剥离方法制备的二维二硫化钼或者二硫化钨/石墨烯的复合材料，可以在常温常压温和的条件下使用硫酸盐溶液即可将二硫化钼或者二硫化钨与石墨粉材料剥离成二维的复合材料。
[0006]以电化学剥离的二硫化钼或者二硫化钨/石墨烯二维复合材料作为析氢电极，能够有效的降低电极的极化电极电位，有效提高电解水制氢的效率，降低了能耗；以电化学剥离的二硫化钼或者二硫化钨二维/石墨烯二维材料作为锂离子电池的负极材料，可以有效提高锂离子电池的比容量和倍率性能。
[0007]1.本发明可以在温和的条件下制备二硫化钼或者二硫化钨/石墨烯二维复合材料，且产率较高。
[0008]2.采用本发明制备的二硫化钼或者二硫化钨/石墨烯二维复合材料作为电催化析氢阴极，具有较高的催化活性，可以有效的降低阴极极化电极电位，有效提高制氢效率。
[0009]3.采用本发明制备的二硫化钼或者二硫化钨/石墨烯二维复合材料作为锂离子电池的负极材料，可以有效提高锂离子电池的比容量和倍率性能。
[0010]4.本发明制备的二硫化钼或者二硫化钨/石墨烯二维复合材料，可以单独作为电极材料使用，也可以与其他材料进行复合作为电极材料使用。
[0011]
【具体实施方式】
[0012]
实施例1
二维二硫化钼/石墨烯复合材料的制备
以质量比为1:1的石墨与二硫化钼充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中5克干压成型直径为15mm的圆片，然后在氩气氛围下在800°C烧结2小时。以此复合圆片作为阳极，以铂电极为阴极，以I mol L—1浓度的硫酸铵水溶液为电解质，在室温下以5.0V的直流恒电压电化学剥离二硫化钼与石墨，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用去离子水清洗3次，然后将抽滤出的固体粉末溶入异丙醇溶剂之中，超声处理约15分钟，在3000转/分的转速下离心分离5分钟，然后再次将上层的溶液在8000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维二硫化钼/石墨烯复合电极材料，二维二硫化钼与石墨稀的厚度均在约0.5-20nm之间。
[0013]以此二维二硫化钼/石墨烯复合材料作为电化学析氢的电极材料，在ImolL—1浓度的硫酸介质中电解水制氢，电极极化电压明显的减小，相较于块状的二硫化钼与石墨(质量比为1:1)的复合电极材料，在极化电压为0.5V的条件下，析氢电流提高了约120%，塔菲尔斜率明显的降低，为约41毫伏/倍频程，有效提高了析氢的效率，降低了能耗。
[0014]
实施例2
以质量比为2:1的石墨粉与二硫化钨充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中2克干压成型直径为12mm的圆片，然后在氩气氛围下在1000°C烧结2小时。以此复合圆片作为阳极，以石墨电极为阴极，以2 mol L—1浓度的硫酸钠水溶液为电解质，在50°C的温度下在
8.0V的直流恒电压下电化学剥离二硫化钨与石墨，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用去离子水清洗3次，然后将抽滤出的固体粉末溶入异丙醇溶剂之中，超声处理约15分钟，在2000转/分的转速下离心分离5分钟，然后将上层的溶液在10000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维二硫化钨材料/石墨烯复合电极材料，二维二硫化妈与石墨稀的厚度均在0.5-15nm之间。
[0015]
实施例3
以质量比为1: 2的石墨粉与二硫化钼充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中1.5克干压成型直径为12mm的圆片，然后在氩气氛围下在800°C烧结2小时。以此复合圆片作为阳极，以石墨电极为阴极，以0.5 mol L—1浓度的硫酸钠水溶液为电解质，在40°C的温度下在4.0V的直流恒电压下电化学剥离二硫化钼，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用用水清洗3次后，再次将抽滤出的固体粉末溶入氮氮-二甲基甲酰胺溶剂之中，超声处理约15分钟，在3000转/分的转速下离心分离5分钟，然后再次将上层的溶液在10000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维二硫化钼/石墨稀复合材料，厚度在0.5-1 Onm之间。
[0016]
实施例4
以质量比为2:1的石墨粉与二硫化钼粉充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中4克干压成型直径为18_的圆片，然后在氩气氛围下在800°C烧结2小时。以此复合圆片作为阳极，以石墨电极为阴极，以I mol L—1浓度的硫酸钠水溶液为电解质，在30°C的温度下在
2.0V的直流恒电压下电化学剥离二硫化钼与石墨烯，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用水清洗3次后，再次将抽滤出的固体粉末溶入异丙醇溶剂之中，超声处理约15分钟，在3000转/分的转速下离心分离5分钟，然后再次将上层的溶液在8000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维二硫化钼/石墨烯复合电极材料，二维二硫化妈与石墨稀的厚度均在0.5-12nm之间。
【主权项】
1.一种钼或钨的二硫化物与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤如下 ⑴通过混合一定比例的石墨与二硫化钼或二硫化钨粉末，干压成型，在保护性气体的氛围在600-1400°C的温度下烧结； ⑵以烧结成型的石墨-二硫化钼或二硫化钨复合材料作为阳极，以金属铂或者石墨作为阴极，以硫酸盐水溶液作为电解质，在0.1-30V的直流电压下电化学剥离二硫化钼或者二硫化钨，温度控制在0-65°C，电极之间的极间距控制在0.1-5厘米之间； (3)电化学剥离完成后，将电解液进行抽滤，用水清洗数次，然后将所得固体溶解于异丙醇或者氮氮-二甲基甲酰胺溶液之中，在500-4000转/分的转速下离心分离1-30分钟，取上层离心液，而后将上层离心液再次在8000-10000转/分的转速下离心分离，所得固体材料即为二维的二硫化钼或者二硫化钨与石墨烯的复合材料。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:复合材料中的硫化钼或硫化钨与石墨烯均为二维材料，厚度在0.1-20纳米之间。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:二硫化钼或者二硫化钨与石墨的质量比例在10:1?1:10之间。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:电解质为硫酸钠、硫酸铵或者硫酸钾，其浓度在0.0lmolL—1 -饱和溶液之间。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:电化学剥离温度为0-65°C，在恒电压模式下进行，槽电压为0.1-30V之间，阴极与阳极之间的极间距为0.1-5厘米。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述二维复合材料材料主要作为电催化析氢的阴极材料或者锂离子子电池的负极材料，可以单独使用，也可以和其他材料复合使用。
【文档编号】H01M4/62GK105914375SQ201610395896
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】武卫明, 阎冬, 张长松, 郭尧, 郑勇, 张楠, 田大勇, 侯绍刚
【申请人】安阳工学院