α‑Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于光电催化制氢技术领域，具体为一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

光电水解制氢技术是一种极具前景的将太阳能转化为化学能的途径，然而光电极材料的光电催化效率一直是制约太阳能水解制氢发展的瓶颈。光电反应通常是在光电化学池（photoelectrochemicalcell，pec）中进行，通常用n型半导体材料做光阳极，金属作为阴极。当太阳光照射到光阳极材料上时，光阳极材料激发产生的空穴-电子对(h⁺-e^-)参与如下电极反应实现分解水制h2和o2（公式1、2）：

实验证明，要实现太阳能光解水制氢，半导体价带最下层能级应该比析氧电位更正，导带最上层能级比析氢电位更负，而且需要合适的禁带宽度（1.8ev~3.0ev）以吸收太阳光，同时在水中具有较高的稳定性，且价格低廉；其次具有较高的光生空穴-电子分离效率、长寿命激发电子以及表面析氢或析氧活性位。因此，开发可见光响应、高稳定半导体光阳极材料是提高光电水解制氢效率的关键。

近年来，具有合适禁带宽度的金属氧化物（wo3，bivo4，α-fe2o3）作为新型半导体光电极材料，受到国内外研究者的关注。其中α-fe2o3，由于具有合适的禁带宽度（~2.1ev），优异的化学稳定性以及环境友好、廉价易得等优点，被认为是极具研究价值及应用前景的新一代太阳能水解制氢半导体材料。然而，较短的光生载流子寿命（<10ps）和传输距离（~2-4nm），导致光生电子-空穴分离效率低，而且较少的表面析氧活性位，使得α-fe2o3的实际太阳能制氢效率远远低于理论值。目前，提升α-fe2o3材料光电水解制氢性能的方法主要有：

1、元素掺杂，在制备α-fe2o3材料时可掺入金属或非金属元素，从而改变其电子微观结构，改善导电性能，促进光生载流子的利用，从而提升材料的光电制氢效率。

2、表面处理，通过在α-fe2o3材料的表面负载析氧助催化剂或与其它半导体材料复合，可以加速材料表面的析氧反应或降低表面缺陷的浓度，进而促进光生载流子的利用率，提升其光电制氢效率。

3、纳米结构化，采用原位水热、气相沉积、原子层沉积等方法制备具有纳米结构的α-fe2o3材料，研究证明通过构筑一维纳米线、二维纳米片或三维纳米菜花状α-fe2o3材料可以有效提升光电极与电解液的接触面积，降低电荷转移内阻，从而促进光生载流子传输，最终提升光电极材料的光电制氢性能。

而采用fecl3与二氰胺和甲醛缩聚物原位液-固化学法两步合成α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的发明方法还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的制备方法及其应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的制备方法，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤如下：

（1）、将fto导电玻璃浸入含有fecl3和二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节ph=1.5，于95℃反应3~12h，经冷却、水洗、晾干制得β-feooh纳米棒阵列；

（2）、将步骤（1）制备的β-feooh纳米棒阵列在n2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，制得α-fe2o3多孔纳米棒阵列材料。

步骤（1）中，fecl3的浓度为0.05~0.3mol/l，二氰胺/甲醛缩聚物的浓度为0~0.2mol/l，并且二氰胺和甲醛的摩尔比为1:2。

制得α-fe2o3多孔纳米棒阵列材料中纳米棒直径在20~30nm之间、长度在250~350nm之间，并且纳米棒具有多孔结构。

进一步地，上述的fto原位负载α-fe2o3多孔纳米棒阵列材料制备的光阳极在光电催化水解制氢方面的应用。

本发明方法有效实现了fto负载α-fe2o3多孔纳米棒阵列材料的原位制备，产物呈多孔纳米棒状，作为光电水解制氢用光阳极材料具有优良的性能。

本发明设计合理，采用该发明制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料可以改善电解液在光电极材料中的浸润，缩短光生载流子的传输距离，提升光电水解制氢效率。该制备方法操作方便，简单易控，制备的光阳极材料在光电催化等方面具有重要的应用潜力。

附图说明

图1a表示实施例1制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的扫描电子显微镜照片（俯视图）。

图1b表示实施例1制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的扫描电子显微镜照片（截面图）。

图2表示实施例1制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的拉曼光谱图。

图3表示实施例1制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的x射线光电子能谱图。

图4表示实施例1制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的固体紫外-可见光吸收光谱图。

图5表示实施例1制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的电流-电压响应曲线图。

图6表示实施例1制备的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的单色光-电转换效率曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图，对本发明的具体实施例进行详细说明。

一种用于光电水解制氢的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，在fto导电玻璃基体负载的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料。其具体制备方法是在含有fecl3的双氰胺和甲醛缩聚物水溶液中，于fto导电玻璃基体上原位生长β-feooh纳米棒阵列，然后通过高温热处理得到一维α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料。

实施例1

一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将fto导电玻璃浸入含有0.1mol/l的fecl3和0.1mol/l的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节ph=1.5，于95℃反应6h，经冷却、水洗、晾干制得β-feooh纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-feooh纳米棒阵列在n2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料，从实际制得的情况可以看出制得的材料均匀的覆盖在fto导电玻璃基片上，呈亮红色。将所制得材料作为光阳极材料用于光电水解制氢。

图1a和图1b是α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出制得的材料由直径在20~30nm之间，长度在300nm左右的纳米棒组成。这些纳米棒均匀地垂直生长在fto导电玻璃基地上，并且具有多孔结构。

图2是α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的拉曼光谱图。从图2可以看出所制得的材料在217，283，402，488和601cm^-1处的拉曼光谱特征峰，归属于α-fe2o3的拉曼光谱特征峰，说明制得的材料为α-fe2o3。

图3是所述α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的x射线光电子能谱图。从图3可以看出样品中含有fe和o元素，进一步证明所制得的多孔纳米棒材料为α-fe2o3。

图4是所述α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的固体紫外-可见光吸收光谱图。从图4可以看出样品的吸收光谱带边缘约为600nm，对应的禁带宽度为1.99ev。

图5是所述α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的电流-电压响应曲线图。由图5可以看出，所制备的光阳极材料的光电水解反应起始电位为0.75vvs.rhe，在较低的电位即可发生光电催化反应。在1.23vvs.rhe时的光电流密度为0.90ma/cm²，表明所制得的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有优异的光电催化性能。

图6是所述α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料的单色光-电转换效率曲线图。从图6可以看出所制得的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有较高的光电转换效率，在340nm处的光电转换效率高达19.8%。

实施例2

一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将fto导电玻璃浸入含有0.05mol/l的fecl3水溶液中，然后采用稀盐酸调节ph=1.5，于95℃反应9h，经冷却、水洗、晾干制得β-feooh纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-feooh纳米棒阵列在n2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-fe2o3纳米棒阵列材料，将所制得材料作为光阳极材料用于光电水解制氢。

测试结果表明：制备的α-fe2o3为光滑的纳米棒阵列，禁带宽度为2.09ev，其光电水解反应起始电位为0.90vvs.rhe，在1.23vvs.rhe时的光电流密度为0.65ma/cm²，在340nm处的光电转换效率为14.0%。

实施例3

一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将fto导电玻璃浸入含有0.15mol/l的fecl3和0.05mol/l的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节ph=1.5，于95℃反应12h，经冷却、水洗、晾干制得β-feooh纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-feooh纳米棒阵列在n2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-fe2o3纳米棒阵列材料，将所制得材料作为光阳极材料用于光电水解制氢。

测试结果表明：制备的α-fe2o3为多孔纳米棒阵列，禁带宽度为2.03ev，其光电水解反应起始电位为0.80vvs.rhe，在1.23vvs.rhe时的光电流密度为0.78ma/cm²，在340nm处的光电转换效率为16.9%，表明所制得的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有优异的光电催化性能。。

实施例4

一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将fto导电玻璃浸入含有0.2mol/l的fecl3和0.15mol/l的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节ph=1.5，于95℃反应3h，经冷却、水洗、晾干制得β-feooh纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-feooh纳米棒阵列在n2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-fe2o3纳米棒阵列材料，将所制得材料作为光阳极材料用于光电水解制氢。

测试结果表明：制备的α-fe2o3为多孔纳米棒阵列，禁带宽度为2.05ev，其光电水解反应起始电位为0.83vvs.rhe，在1.23vvs.rhe时的光电流密度为0.63ma/cm²，在340nm处的光电转换效率为15.7%，表明所制得的α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有优异的光电催化性能。

实施例5

一种α-fe2o3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将fto导电玻璃浸入含有0.3mol/l的fecl3和0.20mol/l的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节ph=1.5，于95℃反应6h，经冷却、水洗、晾干制得β-feooh纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-feooh纳米棒阵列在n2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-fe2o3纳米棒阵列材料，将所制得材料作为光阳极材料用于光电水解制氢。

测试结果表明：制备的α-fe2o3为多孔纳米棒阵列，禁带宽度为2.06ev，其光电水解反应起始电位为0.87vvs.rhe，在1.23vvs.rhe时的光电流密度为0.52ma/cm²，在340nm处的光电转换效率为12.6%。

最后所应说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。