一种NiCoAl‑LDH修饰三氧化二铁复合光阳极材料及其制备方法和应用与流程
本发明属于新能源材料以及光电化学催化技术领域，具体涉及一种nicoal水滑石修饰fe2o3复合光阳极材料、制备方法及其在中性电解液中光电分解水阳极析氧反应和光助燃料电池光阳极氧化生物质反应中的光电催化应用。
背景技术：
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，高效、低成本和环境友好的太阳能转化系统的研究与开发已成为研究的热点。人类从自然界植物的光合作用中得到启发，利用太阳能驱动水分解或太阳能氧化生物质发电成功实现了太阳能的储存与转化。其中，光电化学池系统是实现太阳能储存与转化的理想装置之一。然而，光阳极材料的光电活性及稳定性是限制光电化学池系统应用和发展的瓶颈。
近年来，具有可见光响应的半导体材料，如wo3、bivo4、fe2o3等金属氧化物，被大量地开发利用，并逐渐成为人们研究的“热点”。其中，fe2o3具有禁带宽度窄(1.9-2.2ev)、元素组成丰富、无毒、在强碱性溶液中稳定等优点，且其理论光电流最大可达12.6ma/cm2，被认为是一种理想的光阳极材料。但实际上得到的结果与理论值还相差甚远，如：理论光电流与实际光电流的差异、平带电位和开启电位不匹配等。这主要是由以下几个原因造成的：(1)fe2o3导电性差，光生电子的迁移速率低，约0.1cm2·v-1·s-1；(2)光生空穴的扩散距离短，仅2-4nm；(3)水氧化反应的动力学过程慢，反应速率s-1（tilleysd,cornuzm,sivulak,graetzelm,angew.chem.int.edit.2010,49,6405-6408；sivulak,leformalf,graetzelm,chemsuschem2011,4,432-449.）。
为了解决fe2o3光阳极存在的问题，进一步提高其光电转化效率，人们从提高导电性、降低光生载流子复合等方面提出了众多的解决方案。如：通过形貌控制、元素掺杂、构筑异质结及表面修饰等均可改善纳米fe2o3光阳极光电催化分解水性能。虽然通过对fe2o3进行一系列改性可以使其光电流达到ma级，但fe2o3光阳极在中性或弱酸性电解液中易水解，导致其在近中性环境中稳定性差（kimjy,jangj,youndh,mageshg,leejs,adv.energymater.2014,4,1400476.）。目前的大量研究工作主要局限在强碱性电解液，如1mol·l-1naoh中。这为fe2o3的规模应用带来如下问题：(1)强碱电解液会对电解槽设备造成严重腐蚀；(2)碱性电解质长期的使用中会吸收大量的co2，从而导致电池性能的破坏；(3)在光电化学分解水体系中使碱蒸汽混入h2中而降低制得气体的纯度。因此，探索和开发在近中性条件下稳定工作的fe2o3光阳极符合绿色化学和可持续发展的要求，能极大地拓展fe2o3光阳极的应用。
层状双金属氢氧化物（ldhs）是一类典型的阴离子型插层材料，其化学组成可以表示为[m2+1-xm3+x(oh)2](an-)x/n∙yh2o。其中，m2+、m3+为金属阳离子，an-为层间阴离子，y为层间水分子数。ldhs的结构可以看作是带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成，因而其组成和结构具有非常强的可调控性。与co活性位相关的ldhs作为产氧助催化剂显示出优异的催化活性性能。he等人通过在bivo4光阳极的表面生长coal-ldh纳米墙网络结构，构筑了ldh@bivo4复合光阳极。该复合光阳极的光电流起始电位较单纯bivo4化显著降低了610mv，且光电转化效率和氧化效率明显提升（hewh,wangrr,zhangl,zhuj,xiangx,lif,j.mater.chem.a,2015,3,17977–17982）。研究人员通过在α-fe2o3光阳极表面原位生长coal-ldh，发现coal-ldh保护层的引入可以显著提高α-fe2o3在中性电解液中水氧化的性能，且在其稳定性测试的过程中光电流密度几乎保持不变（chongrf,wangby,such,lidl,maolq,changzx,zhangl,j.mater.chem.a,2017,5,8583-8590）。虽然coal-ldh具有优异的电化学活性，但其本身导电性差，导致材料内部电荷传输速率较低。通过金属离子掺杂的方法可以在不改变晶体结构的基础上，在一定程度上改变coal-ldh的电子结构，提高电导率，增强电荷的迁移性能(uedak,tabatah,kawait,appl.phys.lett.,2001,79,988)。
本发明通过向coal-ldh中引入ni2+离子，构建nicoal三元ldh作为fe2o3光阳极“活性保护层”，可以提供更多的活性位点、更高的导电性以及更好的分散性，充分发挥三种组分的协同优势，有望构筑一类在中性电解液中高活性和高稳定性的fe2o3复合光阳极材料，并对开发新型光阳极材料具有重要的理论和实际意义。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极材料，该复合光阳极材料可用于中性及碱性电解液中光电分解水阳极析氧反应和燃料电池光阳极生物质氧化反应。
本发明还公开了上述nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极材料的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将ni(no3)2、co(no3)2和al(no3)3溶于去离子水中配制成混合盐溶液，混合盐溶液的总摩尔浓度为0.010~0.200mol/l；
2）将尿素和nh4f分别加入上述混合盐溶液中，其中，尿素摩尔浓度为0.025~0.500mol/l、nh4f浓度为0.010~0.200mol/l；
3）将步骤2）所得混合溶液转移至水热釜中，并将fe2o3电极片置于水热釜中，于烘箱中80~150℃恒温反应1-6h，反应结束后取出，经洗涤、干燥即得。
具体的，步骤1）中，（ni2++co2+）/al3+的摩尔比为1/3~3，ni2+/co2+的摩尔比为1/5~5。即ni(no3)2和co(no3)2的摩尔数之和是al(no3)3摩尔数的1/3~3倍，ni(no3)2和co(no3)2的摩尔比为0.2~5：1。
采用上述制备方法制备得到的nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极材料，其以负载fe2o3的fto作为基底，通过原位水热法使具有2d层状结构的nicoal-ldh纳米片以网状结构沉积覆盖在fe2o3表面，且nicoal-ldh层厚度为100-1000nm。
上述nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极材料的应用，具体的，可用于中性及碱性电解液中光电分解水阳极析氧反应和燃料电池光阳极生物质氧化反应。
本发明以负载fe2o3的fto为基底，通过水热法原位生长nicoal-ldh“活性保护层”，不仅提高了催化剂的导电性，促进光生载流子的分离和迁移；同时为水或生物质的氧化提供活性位点，有效降低了反应过电位；又能促进h+向溶液中迁移，抑制fe2o3水解，提高其稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的“活性保护层”为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
2)本发明所述的复合光阳极材料具有好的稳定性，在中性电解液中长时间反应，其光电活性几乎没有衰减，能长期使用并保持良好的催化活性；
3)本发明所述的三元ldh修饰的fe2o3是一种新型的复合材料，具有较好的光电水氧化和生物质氧化活性，较目前报道的双金属ldh/fe2o3复合光阳极具有更显著的光电氧化性能；
4)本发明所述的复合光阳极制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
附图说明
图1为对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例1-7所得不同ni、co摩尔比的nicoal-ldh/fe2o3复合电极的xrd图谱；
图2为对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例4所得ni/co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极的表面sem和元素面分布图；
图3为实施例4所得ni、co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极的截面sem和元素分布图；
图4为实施实例1-7所得不同ni/co摩尔比的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中暗态条件下水氧化的线性伏安扫描图谱；
图5为实施例1-7所得不同ni、co摩尔比的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱；
图6和7分别为对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例4所得ni、co摩尔比为1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中暗态和光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱；
图8为在对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例4所得ni/co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中光照条件下葡萄糖氧化的线性伏安扫描图谱；
图9出了实施实例4所得ni、co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在1.23vvs.rhe处电解质为0.1mol·l-1中的na-pi缓冲溶液(ph=7)，反应时间为2h的光电化学稳定性测试曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
称取1.0812g的fecl3和0.5405g的尿素于100ml烧杯中，加入50ml去离子水中使其溶解；然后将清洗好的fto基底置于烧杯中，封口后将烧杯置于烘箱中于100℃反应4h；冷却至室温，取出。然后用去离子水清洗，80℃干燥12h；最后放入马弗炉中500℃煅烧3h，冷却后再于马弗炉中750℃退火15min，即得fe2o3电极片；
(b)ni2.5co0.5al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照[ni2++co2+]/al3+摩尔比为3:1、ni2+/co2+摩尔比为5:1、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h，即得。
实施例2
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)ni2.25co0.75al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照[ni2++co2+]/al3+摩尔比为3:1、ni2+/co2+摩尔比为3:1、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h，即得。
实施例3
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)ni2coal-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照[ni2++co2+]/al3+摩尔比为3:1、ni2+/co2+摩尔比为2:1、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h，即得。
实施例4
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)ni1.5co1.5al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照[ni2++co2+]/al3+摩尔比为3:1、ni2+/co2+摩尔比为1:1、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h，即得。
实施例5
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)nico2al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照[ni2++co2+]/al3+摩尔比为3:1、ni2+/co2+摩尔比为1:2、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h。
实施例6
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)ni0.75co2.25al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照[ni2++co2+]/al3+摩尔比为3:1、ni2+/co2+摩尔比为1:3、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h，即得。
实施例7
一种nicoal-ldh修饰fe2o3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)ni0.5co2.5al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照[ni2++co2+]/al3+摩尔比为3:1、ni2+/co2+摩尔比为1:5、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h，即得。
对比例1
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
对比例2
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)co3al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照co2+/al3+摩尔比例为3:1、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中加入25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h。
对比例3
(a)fe2o3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)ni3al-ldh/fe2o3复合光阳极的制备
将ni(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，按照ni2+/al3+摩尔比例为3:1、金属离子总浓度为20mmol/l，加入至25ml去离子水中加入25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。再向溶液中加入一定量的尿素和nh4f，使其浓度分别为50mmol/l和20mmol/l，搅拌至完全溶解。最后，将上述溶液转移至50ml水热釜中，同时放入步骤(a)制备的fe2o3电极片，密封，置于100℃烘箱中反应2h。反应结束后，将电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中80℃干燥12h。
应用实施例
上述制备所得的复合光阳极的光电催化性能测试均以饱和甘汞电极(sce)为参比电极、pt丝电极为对电极，扫速为5mv/s，电解液为0.5mol/l的磷酸钠缓冲溶液(ph=7)。一定ph条件下可逆电极电势的计算根据nernst方程(erhe=eref+0.244v+0.059v×ph)，测试前使用高纯氩气对电解液进行鼓泡处理约30min，电极面积用绝缘胶固定，线性扫描(lsv)通过电化学工作站(chinstruments760dpotentiostat)完成，光源为am1.5g太阳能模拟器(100mwcm-2)。光电生物质氧化测试选择0.1mol/l葡萄糖作为反应底物，其余测试条件如上所述。
图1为对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例1-7所得不同ni、co摩尔比的nicoal-ldh/fe2o3复合电极的xrd图谱。从图1中可以看出，除了fto的衍射峰之外，2θ在35.4º和64.5º的衍射峰分别对应α-fe2o3的(110)和(300)晶面(pdfno.33-0664)。在α-fe2o3表面沉积ldh后，2θ在34.3º处出现了一个新的衍射峰，该衍射峰归属于ldh(009)晶面，表明ldh与fe2o3成功复合。
图2为对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例4所得ni/co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极的表面sem和元素面分布图。从图2a中可以看出fe2o3呈棒状结构且均匀地生长在fto的表面，其直径约为150nm，平均长度约为250nm。在fe2o3表面生长了ldh后(图2b，c和d)，可以看到fe2o3表面完全被ldh纳米片覆盖，且纳米片相互交错并垂直于基底，构成了纳米片阵列结构。元素面分布表征(图2a-d)可以看出：在所有电极材料中fe、o元素是均匀分布的。同时也可以看出，co、al均匀分布在co3al-ldh/fe2o3中，ni、al均匀分布在ni3al-ldh/fe2o3中；ni、co、al均匀分布在nicoal-ldh/fe2o3中。结果进一步证实了在权利要求条件下成功构建了ldh/fe2o3复合光阳极材料。
图3为实施例4所得ni、co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极的截面sem和元素分布图。从图3中可以看出，fe2o3的厚度大约为180nm，nicoal-ldh纳米片在fe2o3表面的准垂直方向上生长，其纳米层厚度约为400nm。从元素面分布图可以nicoal-ldh/fe2o3中ni、co、al、fe、o元素分布与复合电极各层元素组成对应，进一步证实了nicoal-ldh以层状结构是均匀地分布在fe2o3表面。
图4为实施例1-7所得不同ni/co摩尔比的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中暗态条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。从图中可以看出，在外加偏压>1.6vvs.rhe时，出现水的氧化电流。
图5为实施例1-7所得不同ni、co摩尔比的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。如图所示，光照下光阳极的光电流密度在整个电压测试范围内均高于暗态光电流，且ni、co摩尔比为1:1时，光电流密度最高。
图6和7分别为对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例4所得ni、co摩尔比为1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中暗态和光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。从图中可以看出，与单纯的fe2o3相比，ldh/fe2o3复合电极光电流的起始电位均比复合前向阴极方向移动了将近200mv，且光电流明显提高。与二元ldh复合光电极相比，nicoal-ldh/fe2o3复合电极的光电流起始电位没有发生明显变化，但三元复合体系光电流表现最佳，表明三元ldh能够有效促进光生载流子的分离，从而加速了水氧化反应的进行。
图8为在对比例1-3所得fe2o3、co3al-ldh/fe2o3、ni3al-ldh/fe2o3和实施例4所得ni/co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在中性电解液中光照条件下葡萄糖氧化的线性伏安扫描图谱。由图可以看出，与单纯的fe2o3和二元ldh/fe2o3复合电极相比，nicoal-ldh/fe2o3复合电极的光电流起始电位向阴极方向移动了约100mv，且光电流明显提高，表明nicoal三元ldh复合的fe2o3能有效促进葡萄糖氧化反应的进行。
图9给出了实施例4所得ni、co摩尔比为的1:1的nicoal-ldh/fe2o3复合电极在1.23vvs.rhe处电解质为0.1mol·l-1中的na-pi缓冲溶液(ph=7)，反应时间为2h的光电化学稳定性测试曲线。如图所示：经过2h的测试，nicoal-ldh/fe2o3复合电极的光电流密度几乎保持不变，这说明在中性电解液体系中，nicoal-ldh/fe2o3光阳极表面几乎不发生水解和腐蚀，证明了通过nicoal-ldh的负载可以提高fe2o3在中性电解液中的稳定性。
综上所述，nicoal-ldh修饰的fe2o3电极在中性电解液中具有较好的稳定性，且相对于二元ldh修饰fe2o3电极，表现出更高的光电活性，可以作为中性电解液中光电化学分解水和光助生物质燃料电池的光阳极材料。
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