一种简单的膜厚可调控的黑磷薄膜制备方法与流程

本发明属于二维材料体系制备调控领域，设计一种简单的膜厚可调控的黑磷薄膜制备方法。

背景技术：

黑磷作为一种新型的二维材料因其所具有的良好电学与光电特性，已经受到科研工作者的广泛关注。黑磷属于双极性的窄带隙的半导体，其带隙为直接带隙，单层黑磷的带隙为1.7ev而多层黑磷的带隙为0.3ev；通过研究常温下薄层黑磷晶体的光致发光特性，确定了单双层黑磷晶体分别位于1.65ev和2.15ev的荧光峰，佐证了黑磷晶体从红外和可见光区域的宽带隙调控能力。

目前，最常用的制备黑磷薄膜的方法有以下几种：

1.自上而下制备方法

(1)微机械剥离法

原子层厚二维材料能够通过解离块体单晶材料得到不同层厚的样品，这种用胶带从块体样品上粘下一片并反复剥离的方法称为微机械剥离法。这种方法行之有效的根本原因是二维材料的层与层之间范德华耦合作用力较弱，而层内共价键作用很强，从而可以通过合适的外力在层间解离。机械剥离的方法得到的样品质量很高，表面洁净，样品适合用于材料特性和器件等方面的基础研究。但是，微机械剥离法得到的样品尺寸较小，制备效率低下，样品的质量尺寸和层厚难于控制，因为有着明显的局限性，很难应用于大规模产业化研究。

(2)液相剥离法

液相剥离法是自上而下制备方法中能得到大量样品的途径，这种方法主要通过液相分散介质分散晶体粉末样品，通过超声等手段提供外部作用力，从而得到大量的原子层厚的样品。通过选用不同的分散介质溶液或者在分散剂中添加修饰剂，可以对剥离的样品表面进行修饰和改性，从而得到不同性质的材料。这种方法的缺点是样品质量不可控，所得样品中各层数分布不均，样品质量和尺寸较差，一般用于化学改性方面的研究。

液相剥离法能大量得到原子层厚的微米级样品，但是由于制备过程中与各种化学试剂的作用，使得样品的表面被大量的化学基团吸附修饰，层内也被引入大量的缺陷，以此得到的样品的结构和光电特性与本征样品有着很大的差异。

液相剥离法的主要优点是能大量得到单层的二维晶体材料，并且用过灵活选择分散剂，在二维材料的性能调控上也有独特的优势。但是一些化学试剂的使用需要在活性气体保护下进行，并且对不稳定的晶体样品的适用性较弱，得到样品的随机性和不可控性也使这种方法在能源、催化等领域具备更高的应用。

2.自下而上制备方法

自上而下制备方法在规模化、可控性和样品均一性上存在不尽如人意的方面，因而发展一种能大面积、可控制备均一的高质量样品是二维材料真正走向应用的关键。

(1)化学气相沉积

化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)法是一种制备高质量半导体薄膜晶体材料的常见方法，指反应物在气态状态条件下通过氧化还原反应，生成固态物质并沉积在衬底或者催化剂的表面。这种方法可以得到大量大面积的薄膜样品，但是难以控制晶粒尺寸和样品的均一性。

(2)物理气相沉积

物理气相沉积与化学气相沉积最显著的区别就是不需要经历氧化还原过程，只经过蒸发沉积的物理过程，这种方法适用于升华温度较低的过渡金属硫化物等化合物二维材料体系。

3.其他辅助方法

(1)激光刻蚀

尽管机械剥离法可以得到高质量的单层二维晶体材料，但是样品的厚度形貌难以控制，所以研究人员发展了一些能在既定样品上进一步加工得到特定层厚和形貌的可控性制备辅助手段。castellanos-gomez等人将厚度较大的多层二硫化钼用激光刻蚀法减薄到单层，通过调控激光功率等因素，可以控制表层二硫化钼升华速率，得到不同层厚的二硫化钼样品，而改变激光的扫描路径便可以得到特定的形状。

(2)等离子体刻蚀

等离子体是在一个较强的交变电场作用下，电解离化气体得到的高能粒子体系，同时具备极高的化学活性和物理动能。东南大学倪振华课题组结合微机械剥离和等离子体刻蚀的方法，能均匀的将层厚大于一层的二硫化钼样品减薄至单层，他们结合球差电镜的表征方法，发现等离子体可控刻蚀得到的样品质量非常高，原子缺陷密度很低。鉴于等离子体刻蚀是半导体工业领域常规工艺，结合高分子模板的方法，可以刻蚀得到不同形貌和层厚的样品。

(3)退火刻蚀

对于过渡金属硫化物等类石墨烯二维材料，通过激光产生的热效应使二硫化钼升华，那么也可以通过直接高温加热的方法实现逐层减薄的目的。将微机械剥离得到的氧化硅衬底上的样品放置在退火炉，在惰性保护气氛下，650℃退火一个小时，样品的层数减少一层，通过控制退火时间，他们可以得到减薄不同层数的样品。

以激光，离子和退火等方法的辅助制备手段能够在前期得到粗糙样品后，进一步加工制备得到不同层厚的形貌的样品，为二维材料的可控制备提供更加丰富的手段。但一般而言，这些方法往往会引入不同程度的结构损伤和杂质元素，应用中应该更加谨慎。

技术实现要素：

本发明的目的是实现一种简单的膜厚可调控的黑磷薄膜制备。

现今常用的制备黑磷薄膜的制备方法的不足存在以下几方面：

一、对于微机械剥离法来说，微机械剥离法得到的样品尺寸较小，制备效率低下，样品的质量尺寸和层厚难于控制，因为有着明显的局限性，很难应用于大规模产业化研究。二、对于液相剥离法来说，这种方法的缺点是样品质量不可控，所得样品中各层数分布不均，样品质量和尺寸较差，一般用于化学改性方面的研究。三、对于化学气相沉积来说，反应条件要求高温高压。四、对于物理气相沉积来说，所得样品厚度较大，多为微米级别薄膜。

而在黑磷薄膜膜厚调控方面，采用微机械剥离法所得的薄膜碎片尺寸小，可控制性低；而化学气相沉积以及物理气相沉积的方法又难以制备出厚度达到nm级的黑磷薄膜。

1.一种膜厚可调控的黑磷薄膜制备方法，其特征是采用超声辅助液相剥离的方法，先于异丙醇溶液中制备出黑磷量子点溶液，其中黑磷量子点尺寸为5-50nm；利用电泳法，阴极连接硅片，阳极连接石墨片电极；通过控制电泳电压，电泳时间，以及控制反应液浓度控制黑磷薄膜的生长，其中电泳电压为110v，电泳时间为1-15min，膜厚范围从9nm到3um。

2.进一步，包括以下步骤：

1)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量10mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2-3小时，制备得到黑磷量子点溶液；

2)硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度；

3)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极；设置电泳仪电压，电泳时间，待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜。

3.进一步，所述的电泳反应溶液浓度稀释1-4倍。

4.进一步，胶带规格选用为spv-224s。

5.进一步，溶液搅拌设备选用磁力搅拌器。

6.进一步，超声时间2小时。

待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜。

上述制备不同膜厚的黑磷薄膜具有良好的光电学性质，载流子迁移率达到5.2cm²v·s^-1，可以直接应用于光电器件的制备。

有益效果

与现有技术相比较，本发明有以下有益效果：

1.实现了黑磷薄膜的可控制备，实验操作简单易行，实验条件容易满足，选取的反应物绿色环保。针对不同的应用，可选择性制备不同膜厚的黑磷薄膜，纳米级别厚度的黑磷薄膜具有优异的光电性质，可以直接应用于光电传感器件的研制。

2.制备方法简单、高效，绿色环保，于硅片基底上生长的黑磷薄膜，具有良好的光电性质，可以直接应用于光电子仪器的研制。而且薄层黑磷能够作为纳米传感器和纳米光电器件方面展现很好的优势。

3.制备过程安全、绿色、易集成化生产。本制备方式高效、简单且有良好的自动化接口，能够为工业生产提供便利。如：在黑磷量子点制备过程中，加料、搅拌、控温等关键性操作可以完全实现自动化。而在制备过程中施加的电泳电压、电泳时间、以及反应液浓度等参数都能易于调控，以实现不同膜厚的黑磷薄膜的制备。并且在黑磷量子点溶液制备完成后，离心分离、干燥等后处理工作同样可以实现流水作业，整个制备过程中无重复步骤。因此，本专利所提出的膜厚可控的黑磷薄膜制备方法具备实现流水线封装作业前景。

附图说明

图1：本发明有益效果中超声辅助液相剥离法制备的黑磷量子点的tem图

图2：利用本发明技术，制备所得的黑磷薄膜raman光谱检测图

图3：利用本发明技术，所制备的硅片基底的黑磷薄膜的全貌图

图4：利用本发明技术，控制电泳时间为15min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

图5：利用本发明技术，控制电泳时间为10min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

图6：利用本发明技术，控制电泳时间为5min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

图7：利用本发明技术，控制电泳时间为1min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

图8：利用本发明技术，反应液浓度稀释1倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三维扫描图

图9：利用本发明技术，反应液浓度稀释2倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三维扫描图

图10：利用本发明技术，反应液浓度稀释3倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三维扫描图

图11：利用本发明技术，反应液浓度稀释4倍(原溶液0.02mg/ml)而制得的黑磷薄膜的三维扫描图

图12：利用本发明技术，电泳法制备黑磷薄膜膜厚与电泳反应时间关系图

图13：利用本发明技术，电泳法制备黑磷薄膜膜厚与反应液浓度关系图

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明专利做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例，应包含权利要求书中的全部内容。

一种简单的膜厚可调控的黑磷薄膜的制备方法，以下对优选实施方式作具体阐释：

实施例1

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质规格的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为15分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到3um左右的硅片基底的黑磷薄膜。

附图1为此实验中超声辅助液相剥离法制备的黑磷量子点的tem图

附图4为此实验中控制电泳时间为15min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

实施例2

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为10分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜。

附图5为此实验中控制电泳时间为10min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

实施例3

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为5分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜。

附图6为此实验中控制电泳时间为5min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

实施例4

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量20mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为1分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜。

附图7为此实验中控制电泳时间为1min所制备的黑磷薄膜的三维扫描图

实施例5

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量2mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为10分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜约为35nm。

附图8为此实验中反应液浓度稀释5倍而制得的黑磷薄膜的三维扫描图

实施例6

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量1mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为10分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜约为25nm。

附图9为此实验中反应液浓度稀释10倍而制得的黑磷薄膜的三维扫描图

实施例7

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量0.67mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为10分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜约为16nm。

附图10为此实验中反应液浓度稀释15倍而制得的黑磷薄膜的三维扫描图

实施例8

1)反应物的前期准备；包括以下步骤：

101)将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗；用天平称量0.5mg黑磷粉末以及1mgmg(no3)2，用量筒量取100ml异丙醇液体；将固体与异丙醇的混合溶液置于超声机中，超声2小时，制备得到黑磷量子点溶液。硅片基底一侧用聚氯乙烯材质的胶带覆盖绝缘层，用以形成鲜明的薄膜边沿，便于精确测量其厚度。

2)利用电泳法制备黑磷薄膜；包括以下步骤：

201)将1cm*2cm的硅片基底夹持于电泳仪阴极，将相同尺寸的石墨电极片夹持于电泳仪阳极。设置电泳仪电压为110v，电泳时间为10分钟。待反应结束，取出硅片基底，让表面的异丙醇自然挥发，制备得到硅片基底的黑磷薄膜约为9nm。

附图11为此实验中反应液浓度稀释20倍而制得的黑磷薄膜的三维扫描图。