一种利用无机原料合成纳米水合结晶硅钛酸钠的方法与流程

本发明涉及从属于环境保护领域的放射性废弃物资源化处理，涉及一种能有效处理含铯锶放射性废水的功能材料的合成方法，具体涉及一种纳米水合结晶硅钛酸钠（CST）的合成方法。

背景技术：

随着核电的快速发展，人们对核废物安全处理处置越来越关注。高放废液中的⁹⁰Sr（T_1/2=28.79年，100%的β衰变，E_β=546 keV）和¹³⁷Cs（T_1/2=30.02年，100%的β衰变，伴生γ射线能量E_γ=661 keV）是长半衰期的高释热裂变产物，去除含¹³⁷Cs⁺/⁹⁰Sr²⁺是高放废液处理处置技术研究的关键之一。目前，含¹³⁷Cs⁺/⁹⁰Sr²⁺放射性废液安全处置的方法主要有沉淀、膜分离、萃取、离子交换、蒸发等。离子交换法是实现放射性核废液预处理最好的方法。与有机离子交换剂相比，无机离子交换剂良好的抗辐照性能、化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，与核素离子的交换具有不可逆性，对Na⁺等竞争离子具有极高的选择性，可产业化并且成本可控，被广泛用于放射性核废液的处理。对¹³⁷Cs⁺/⁹⁰Sr²⁺而言，常用的无机离子交换剂主要有粘土、沸石、磷钼酸铵(ammonium molybdophosphate, AMP)、铁氰化钴钾(potassium cobalt hexacyanoferrete, KCoCF)，和水合结晶硅钛酸钠(Crystalline sillicotitanate, CST)等。CST具有极强的化学稳定性、热稳定性和辐照稳定性，并且对Cs⁺/Sr²⁺具有极高的选择性，是离子交换法处理含Cs⁺/Sr²⁺放射性废水最具有竞争力的无机离子交换剂。

虽然美国万用油品公司（UOP）在1995年商业化生产了CST并在全球数个实验室的高放废液中进行除铯测试取得巨大成功，但有关CST的具体合成工艺、物质的组成结构等目前仍属于美国国家机密，期刊文献少见报道。目前CST的合成一般以有机硅源（如原硅酸四乙酯、乙醇硅等）和有机钛源（如异丙醇钛等）先形成溶胶-凝胶，再用水热法制备CST。使用有机硅源/钛源成本高，环境问题污染严重，且采用此法制备所得的CST样品含有杂相。因此该技术的研究趋势应该是如何利用绿色原料制备出不含杂相的CST纯物质，以便更高效地处理含Cs⁺/Sr²⁺的放射性核废液。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种合成纳米CST的方法。此方法是以Na₂Si₂O₃·9H₂O和NaOH为硅源，以TiCl₄的乙醇溶液为钛源，采用溶胶凝胶-水热合成法成功制备得到不含杂相的纳米CST晶体，解决了CST制备含有杂相的难题。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种利用无机原料合成纳米水合结晶硅钛酸钠的方法，以无机物制备硅源和钛源，包括制备硅源、钛源和CST三个过程，具体步骤如下：

S1、称取适量的Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，得到一定浓度的硅液，作为制备CST的硅源；

S2、将适量TiCl₄溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到无水乙醇中，得到一定浓度的均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄的乙醇溶液，作为制备CST的钛源；

S3、在磁力搅拌下，按Si:Ti=0.98:1（物质的量之比）的比例，将S2中得到的黄色溶液缓慢加入到S1所配制的硅液中，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7；

S4、将制备好的溶胶凝胶置于内村为聚四氟乙烯的高压反应釜中，放入烘箱，在恒定温度下晶化一段时间后，将得到的产物过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9，洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色晶体。

上述S2步骤中，TiCl₄的乙醇溶液的质量浓度为0.346g/ml。

本发明合成的CST具有极强的化学稳定性、热稳定性和辐照稳定性，可作为无机离子交换剂，处理含Cs⁺/Sr²⁺的放射性废水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

目前CST的合成一般使用有机硅源/钛源，成本高，且环境污染严重。本发明使用低成本安全无污染的无机硅源/钛源（Na₂Si₂O₃·9H₂O和NaOH/TiCl₄的乙醇溶液），采用溶胶-凝胶水热合成法成功制备得到 CST白色粉末晶体。经X射线衍射仪（XRD, X-ray diffraction）、扫描电子显微镜（SEM, Scanning electron microscope）、透射电子显微镜（TEM, Transmission electron microscope）等分析测试手段分析，本发明所制备的CST为纯物质，不含任何杂质，且粒径可达纳米级，这在国内外尚未见研究。本发明成功解决了CST制备含有杂相的难题，此成果有助于加快CST功能材料的发展，为其在含Cs⁺/Sr²⁺的放射性核废液处理处置中的应用奠定了基础。

附图说明

图1为本发明一种利用无机原料合成纳米水合结晶硅钛酸钠的方法的制备流程图。

图2为实施例2中已合成CST的X射线衍射（XRD）图。

图3为实施例2中已合成CST的扫描电子显微镜（SEM）图。

图4为实施例2中已合成CST的透射电子显微镜（TEM）图。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

下述各实施例中利用无机原料合成纳米水合结晶硅钛酸钠的制备流程如图1所示。

实施例1：

首先称取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和9g NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，配制成500mL溶液，得到硅浓度为5g/L的硅液。然后在磁力搅拌下，于通风橱中，将5mL TiCl₄溶液缓慢滴加到20mL无水乙醇中，得到均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面过程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的压力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。将TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停搅拌，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7。再将该压力容器放入高压反应釜中，密封好，再放入温度为170℃的烘箱中加热7天。7天后，取出得到的白色固体，过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9。洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色粉末晶体。所得CST晶体为不含任何杂相的纯物质。

实施例2：

首先称取30.4285g Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和9g NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，配制成500mL溶液，得到硅浓度为6g/L的硅液。然后在磁力搅拌下，于通风橱中，将5mL TiCl₄溶液缓慢滴加到20mL无水乙醇中，得到均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面过程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的压力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 6mL。将TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停搅拌，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7。再将该压力容器放入高压反应釜中，密封好，再放入温度为170℃的烘箱中加热7天。7天后，取出得到的白色固体，过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9。洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色粉末晶体。所得CST晶体为不含任何杂相的纯物质。

图2为该例中已合成CST的X射线衍射（XRD）图，从图中可以看出基线较平缓，没有任何非晶特性，表明该CST晶体很好地被合成出来了。图3为其扫描电子显微镜（SEM）图，从图中可看出制备的物质完全结晶了，颗粒极小，呈四方型，表明该CST晶体是可以做到纳米级的。图4为其透射电子显微镜（TEM）图，从图中可看出该晶体呈层叠状，其横截面为四方型。

实施例3：

首先称取35.4999g Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和9g NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，配制成500mL溶液，得到硅浓度为7g/L的硅液。然后在磁力搅拌下，于通风橱中，将5mL TiCl₄溶液缓慢滴加到20mL无水乙醇中，得到均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面过程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的压力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 7mL。将TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停搅拌，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7。再将该压力容器放入高压反应釜中，密封好，再放入温度为170℃的烘箱中加热7天。7天后，取出得到的白色固体，过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9。洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色粉末晶体。所得CST晶体为不含任何杂相的纯物质。

实施例4：

首先称取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和9g NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，配制成500mL溶液，得到硅浓度为5g/L的硅液。然后在磁力搅拌下，于通风橱中，将5mL TiCl₄溶液缓慢滴加到20mL无水乙醇中，得到均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面过程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的压力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。将TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停搅拌，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7。再将该压力容器放入高压反应釜中，密封好，再放入温度为180℃的烘箱中加热7天。7天后，取出得到的白色固体，过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9。洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色粉末晶体。所得CST晶体为不含任何杂相的纯物质。

实施例5：

首先称取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和9g NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，配制成500mL溶液，得到硅浓度为5g/L的硅液。然后在磁力搅拌下，于通风橱中，将5mL TiCl₄溶液缓慢滴加到20mL无水乙醇中，得到均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面过程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的压力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。将TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停搅拌，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7。再将该压力容器放入高压反应釜中，密封好，再放入温度为190℃的烘箱中加热7天。7天后，取出得到的白色固体，过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9。洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色粉末晶体。所得CST晶体为不含任何杂相的纯物质。

实施例6：

首先称取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和9g NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，配制成500mL溶液，得到硅浓度为5g/L的硅液。然后在磁力搅拌下，于通风橱中，将5mL TiCl₄溶液缓慢滴加到20mL无水乙醇中，得到均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面过程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的压力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。将TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停搅拌，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7。再将该压力容器放入高压反应釜中，密封好，再放入温度为200℃的烘箱中加热7天。7天后，取出得到的白色固体，过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9。洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色粉末晶体。所得CST晶体为不含任何杂相的纯物质。

实施例7：

首先称取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固体和9g NaOH固体，在室温及磁力搅拌下溶于超纯水中，配制成500mL溶液，得到硅浓度为5g/L的硅液。然后在磁力搅拌下，于通风橱中，将5mL TiCl₄溶液缓慢滴加到20mL无水乙醇中，得到均匀透明的黄色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面过程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的压力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。将TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停搅拌，得到均匀的溶胶-凝胶，并调节pH至12.5~12.7。再将该压力容器放入高压反应釜中，密封好，再放入温度为210℃的烘箱中加热7天。7天后，取出得到的白色固体，过滤，去除杂质Na⁺，并用超纯水和无水乙醇洗涤至滤液的pH值约为8~9。洗涤的产物置于烘箱中烘干一段时间，得到CST白色粉末晶体。所得CST晶体为不含任何杂相的纯物质。