纳米SiO2复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种超疏水自清洁聚合物及其制备方法，尤其涉及一种纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物的制备方法。

背景技术：

随着环境污染的不断加剧，越来越严重的雾霾、油性烟雾、尾气废气等给建筑外墙、户外设施带来严重的侵蚀，影响其美观性、功能性及耐久性。涂层耐沾污能力差是传统涂料普遍存在的缺点，在一定程度上制约了其应用。根据“荷叶效应”的自清洁原理，可以利用纳米粒子构建微纳米表面结构制备具有自清洁功能的复合改性自清洁涂料。

纳米SiO₂是一种轻质纳米材料，具有比表面积大、密度低、折射率和热导率低等特点。疏水性纳米SiO₂在构建超疏水聚合物表面时起到重要作用，有利于构建微纳米粗糙结构，同时纳米粒子表面具有疏水层更有利于得到超疏水自清洁表面。目前已有不少文献报道采用硅烷偶联剂等对纳米SiO₂进行疏水改性的方法，如采用甲基三氯硅烷、聚二甲基硅氧烷等改性平均粒径为15nm的SiO₂粒子，但所得的疏水改性SiO₂有不同程度的聚沉，聚沉后颗粒粒径在微米级，均一性较差。采用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等疏水改性SiO₂，由于在制备过程中多个官能团同时水解参与反应，得到的SiO₂更易团聚，SiO₂粒子粒径不易控制。

水性涂料以水作分散介质，有机溶剂含量少，对环境、人体等危害低，在涂料领域的应用日益扩大，代表着环境友好绿色涂料发展的主要方向。但现有水性涂料大都存在成膜物耐水性、耐污染性差等缺点，在实际应用中受到一定限制。采用聚硅氧烷改性水性聚氨酯，因低表面能的有机硅易在聚合物表面富集，可有效改善水性聚氨酯的耐水性和耐候性，使涂膜表现出良好的疏水自清洁性能。已有较多文献报道了聚硅氧烷改性水性聚氨酯，如专利CN103819648A报道了一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，该方法先采用异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、聚醚210、聚醚220、羟基聚硅氧烷改性剂、二羟甲基丙酸溶液、乙二醇经过一系列反应得到改性聚氨酯预聚物；然后加入丙酮、三乙胺，得到预聚体的丙酮溶液；将其加入二乙烯三胺的水溶液中，乳化扩链，除去丙酮，即得聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体，所得材料具有良好的耐水性、耐老化性、耐候性等。

技术实现要素：

本发明公开了一种纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物及其制备方法。本发明产物喷涂后获得纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物涂层，不仅具有优异的超疏水性能，还具有耐污染、自清洁等性能。

本发明采用的技术方案如下：一种纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物，为疏水性纳米SiO₂和聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与聚异氰酸酯的复配体系，交联固化得到；所述的疏水性纳米SiO₂是经三甲基乙氧基硅烷表面改性后的纳米SiO₂，所述的疏水改性纳米SiO₂用量为聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与聚异氰酸酯的复配体系质量的5～30％；所述的纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物形成的超疏水自清洁聚合物涂层的表面静态水接触角大于150°、滚动角小于10°。

所述的疏水性纳米SiO₂是采用法由正硅酸乙酯(TEOS)制备纳米SiO₂后，再以三甲基乙氧基硅烷对纳米SiO₂表面疏水改性获得，具体制备方法为：将乙醇、氨水和蒸馏水混合搅拌加热后，将TEOS与乙醇的混合溶液迅速加入，反应后得到纳米SiO₂；再将三甲基乙氧基硅烷与乙醇的混合液滴加入，高速搅拌，然后经高速离心分离、无水乙醇反复离心洗涤至溶液为中性，将离心分离的沉淀物经干燥得到疏水性纳米SiO₂粉末。

所述的疏水性纳米SiO₂的粒径分布范围为50～300nm、平均粒径100nm。

所述的聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的羟值为50～200mg/g、固含量为30％～35％。

所述的聚异氰酸酯为亲水改性的己二异氰酸酯三聚体。

所述的聚异氰酸酯与聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体按异氰酸酯基与羟基的物质的量比0.8～1.6:1混合。

所述的纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物的制备方法，先将聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与聚异氰酸酯混合均匀，再将疏水性纳米SiO₂通过搅拌和超声波辅助方法加入聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与异氰酸酯的复配体系中。

所述的纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物的制备方法，先将疏水性纳米SiO₂通过搅拌和超声波辅助方法加入聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体中，再与聚异氰酸酯混合交联，获得纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物。

有益效果

1.采用单官能度三甲基乙氧基硅烷对纳米SiO₂进行疏水改性，得到的疏水纳米SiO₂呈球形，不团聚，疏水性好，粒径小，分布均一。

2.利用聚硅氧烷的表面富集性在漆膜表面形成仿荷叶疏水蜡质层；采用疏水改性的纳米SiO₂构建仿荷叶表面的微纳米粗糙结构，得到的涂层具有优异的超疏水、自清洁性能。

附图说明

图1纳米SiO₂的疏水性，将疏水性纳米SiO₂喷涂于玻璃片上，干燥后测其表面接触角约为166°，疏水性良好，可以得出超疏水自清洁聚合物表面静态水接触角(>150°)。

图2三甲基乙氧基硅烷改性纳米SiO₂的透射电镜(TEM)形貌，疏水性纳米SiO₂呈球形，且粒径分布均一，平均粒径约为100nm。

图3甲基三乙氧基硅烷改性纳米SiO₂的粒径分布图，甲基三乙氧基硅烷有三个乙氧基同时水解参与反应，得到的疏水性纳米SiO₂粒子易团聚，粒径分布范围250～3000nm，平均粒径为950nm。

图4纳米SiO₂含量对接触角的影响，经疏水性纳米SiO₂复合制备的涂层表面静态水接触角为150°～170°。

具体实施方式

本发明所用的聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体是阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体具体制备方法可以参考“阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体及其制备方法”申请号201510750106.8，实施例1的记载。

所述的聚异氰酸酯为市售亲水改性的己二异氰酸酯三聚体。

本发明的纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物的制备方法是，将一定量的乙醇、氨水和蒸馏水加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌加热至60℃，将TEOS与乙醇的混合溶液迅速加入到反应瓶中，60℃下反应1h得到纳米SiO₂；然后将三甲基乙氧基硅烷与乙醇的混合液滴加入反应瓶中，于60℃下高速搅拌2h，然后经高速离心分离、无水乙醇反复离心洗涤至溶液为中性，将离心分离的沉淀物经干燥得到疏水性纳米SiO₂粉末。制备的疏水性纳米SiO₂粒径分布范围为50～300nm、平均粒径100nm。再将疏水性纳米SiO₂通过搅拌和超声波辅助方法加入到聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与聚异氰酸酯的复配体系中，用量为聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系中固体树脂质量的5～30％。将疏水性纳米SiO₂加入复配体系后(必要时加少量乙醇作溶剂帮助疏水改性纳米SiO₂均匀分散)，加适量蒸馏水调节体系粘度，搅拌、超声5～20min，混合均匀后采用喷涂法成膜，漆膜室温下放置24h，再于120℃烘箱内5h。

所述的纳米SiO₂及疏水性纳米SiO₂的制备反应式如下：

所述的聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇的羟值为50～200mg/g，固含量为35％。

所述的聚异氰酸酯与聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体按异氰酸酯基与羟基的物质的量比0.8～1.6:1混合。

采用法以三甲基乙氧基对纳米SiO₂改性制备疏水性纳米SiO₂。将疏水性纳米SiO₂在搅拌和超声波辅助下加入到聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与聚异氰酸酯的复配体系中，喷涂后获得纳米SiO₂复合聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU超疏水自清洁聚合物。

所述的疏水改性纳米SiO₂粒径分布范围50～300nm、平均粒径为100nm。

所述的超声辅助方法，超声波的功率为1800W、频率为20KHz，超声波处理时间为5～20min。

实施例1

采用法制备纳米SiO₂及疏水性纳米SiO₂。

将一定比例的乙醇、氨水和蒸馏水加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌加热至60℃，将TEOS与乙醇的混合溶液迅速加入到反应瓶中，60℃下反应1h得到纳米SiO₂；再将三甲基乙氧基硅烷与乙醇的混合液滴加入反应瓶中，于60℃下高速搅拌2h，经高速离心分离得到SiO₂，用无水乙醇反复离心洗涤至溶液为中性，干燥得到疏水性纳米SiO₂粉末。疏水性纳米SiO₂平均粒径为100nm(如图2)。

实施例2

疏水性纳米SiO₂添加量为聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系中固体树脂质量的5％。

将0.37g疏水性纳米SiO₂加入到10.00g聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(固含量35％)与4.86g亲水改性异氰酸酯的复合体系中，搅拌并超声波处理5min，混合均匀，加4.50g蒸馏水稀释，喷涂成膜，室温下放置24h，再于120℃烘箱内烘烤5h。室温放置24h后采用接触角测量仪按国家标准GB/T 30447-2013测得涂层的表面静态水接触角为104°。

实施例3

疏水性纳米SiO₂添加量为聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系中固体树脂质量的10％。

将0.59g疏水性纳米SiO₂加入到8.00g聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(固含量35％)与3.87g亲水改性异氰酸酯的复合体系中，超声8min，混合均匀，加5.81g蒸馏水稀释，喷涂成膜，室温下放置24h，再于120℃烘箱内烘烤5h。室温放置24h后采用接触角测量仪按国家标准GB/T30447-2013测得涂层的表面静态水接触角为132°。

实施例4

疏水性纳米SiO₂添加量为聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系中固体树脂质量的15％。

先将1.21g疏水性纳米SiO₂加入到11.00g聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体中(固含量35％)，超声10min，混合均匀，再加入5.30g亲水改性异氰酸酯，混合均匀，加8.81g蒸馏水稀释，喷涂成膜，室温下放置24h，再于120℃烘箱内烘烤5h。室温放置24h后采用接触角测量仪按国家标准GB/T 30447-2013测得涂层的静态水接触角为152°。

实施例5

疏水性纳米SiO₂添加量为聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系中固体树脂质量的20％。

将1.16g疏水性纳米SiO₂加入到8.00g聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(固含量35％)与3.77g亲水改性异氰酸酯的复合体系中，超声15min，混合均匀，加12.81g蒸馏水稀释(加2.3g无水乙醇作溶剂帮助分散)，喷涂成膜，室温下放置24h，再于120℃烘箱内烘烤5h。室温放置24h后采用接触角测量仪按国家标准GB/T 30447-2013测得涂层的表面静态水接触角为161°。

实施例6

疏水性纳米SiO₂添加量为聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系中固体树脂质量的25％。

将1.54g疏水性纳米SiO₂加入到8.00g聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(固含量35％)与4.24g亲水改性异氰酸酯的复合体系中，超声20min，混合均匀，加15.81g蒸馏水稀释(加2.5g无水乙醇作溶剂帮助分散)，喷涂成膜，室温下放置24h，再于120℃烘箱内烘烤5h。室温放置24h后采用接触角测量仪按国家标准GB/T 30447-2013测得涂层的表面静态水接触角为168°。

对比例1

采用甲基三乙氧基硅烷改性纳米SiO₂。

将一定比例的乙醇、氨水和蒸馏水加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌加热至60℃，将TEOS与乙醇的混合溶液迅速加入到反应瓶中，60℃下反应1h得到纳米SiO₂；再将甲基三乙氧基硅烷与乙醇的混合液滴加入反应瓶中，于60℃下高速搅拌2h，经高速离心分离得到SiO₂，用无水乙醇反复离心洗涤至溶液为中性，干燥得到疏水性纳米SiO₂粉末。得到的疏水性纳米SiO₂粒子易团聚，平均粒径为950nm(如图3)。

对比例2

不添加纳米SiO₂的聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系。

8.00g聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(固含量35％)与3.89g亲水改性异氰酸酯交联剂，混合均匀，加2.8g蒸馏水稀释，喷涂成膜，室温下放置24h，再于120℃烘箱内烘烤5h。室温放置24h后采用接触角测量仪按国家标准GB/T 30447-2013测得涂层的表面静态水接触角为93°。

对比例3

未改性纳米SiO₂添加量为聚硅氧烷改性水性萜烯基EP/PU复合体系中固体树脂质量的10％。

将0.59g未改性的纳米SiO₂加入到8.00g聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(固含量35％)与3.80g亲水改性异氰酸酯的复合体系中，超声10min，混合均匀，加3.0g蒸馏水稀释，喷涂成膜，室温下放置24h，再于120℃烘箱内烘烤5h。室温放置24h后采用接触角测量仪按国家标准GB/T 30447-2013测得涂层的表面静态水接触角为101°。