在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法与流程

本发明属于纳米材料表面修饰方法技术领域，涉及一种在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法，具体涉及一种通过旋涂醋酸锌、二乙醇胺和聚乙二醇(PEG2000或PEG4000)的混合溶液来在ZnO纳米柱阵列表面包覆生长ZnO纳米颗粒的方法。

背景技术：

晶体氧化锌是一种多功能半导体材料，在光电、压电、紫外激光等领域有潜在应用。近年来，以氧化锌纳米柱阵列为代表的纳米结构氧化锌更是备受关注。因其具有特殊的表面形貌、微观结构与性质，氧化锌纳米柱阵列在纳米发电机、气敏、生物分子探测及疏水性表面等方面均有良好表现，在新型光伏器件的研究中，更被认为是良好的光电极材料。

就现有技术而言，可通过热蒸发沉积、化学气相沉积、磁控溅射、电化学沉积、水热法等湿化学方法获得氧化锌纳米柱阵列。不同方法获得的纳米柱阵列在形貌特征、晶体质量、荧光性质等方面存在差异，但总体都由表面光滑的单晶纳米柱构成。

在氧化锌纳米柱阵列表面沉积、修饰其它材料，是改善由其构成的纳米器件性能的有效途径。例如，用原子层沉积技术在其表面包覆一层氧化铝，从纳米柱阵列顶端旋涂或滴加氧化锌或二氧化钛纳米晶体，这都有效提高了氧化锌纳米柱阵列太阳能电池的光电转换效率。

一般而言，使用原子层沉积或真空气相沉积技术得到的表面修饰物为薄层状，而非纳米颗粒形貌，样品表面积增加效果有限。而且，由于涉及真空，能耗较高。为保证修饰物为纳米颗粒状，现有技术通常是将预先合成好的纳米颗粒通过旋涂、滴涂等方式附着于纳米柱阵列表面。这种方式对纳米颗粒分散剂要求较高，纳米颗粒分散效果不好的情况下，往往聚集成较大的颗粒团，不能进入纳米柱阵列的间隙，无法对单根纳米柱形成良好包覆。而依靠这种方式分散在阵列中的纳米颗粒与纳米柱之间为物理吸附，结合不牢靠。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法，能使氧化锌纳米颗粒与纳米柱紧密结合、易对单根纳米柱形成良好包覆，从而有效提高纳米柱阵列表面积、表面粗糙度，使其能更好地应用于光伏器件、疏水性表面等领域，或作为制备氧化锌纳米分级结构的基础。

本发明所采用的技术方案是，一种在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、利用醋酸锌、二乙醇胺、无水乙醇及聚乙二醇制备前驱体；

步骤2、将经步骤1得到的前躯体采用旋涂仪旋涂于氧化锌纳米柱阵列上；

步骤3、经步骤2后，将旋涂有前驱体的氧化锌纳米柱阵列放置于恒温电热板上，于空气氛围下进行退火处理，实现在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒。

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按摩尔比1：1～2分别量取醋酸锌和二乙醇胺，并将量取的醋酸锌和二乙醇胺混合，形成混合物；

步骤1.2、取无水乙醇添加到经步骤1.1得到的混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸锌的摩尔体积浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，二乙醇胺的摩尔体积浓度为0.1mol/L～0.4mol/L；

步骤1.3、待步骤1.2完成后，先称取聚乙二醇，标准为：每1升混合溶液对应聚乙二醇20g～80g；然后将称取的聚乙二醇于热水浴中加热熔融形成液体状的聚乙二醇；

步骤1.4、将经步骤1.3得到的液体状的聚乙二醇添加到经步骤1.2得到的混合溶液中，搅拌均匀后形成前躯体。

聚乙二醇具体为PEG2000或PEG4000。

步骤1.3中热水浴的温度为65℃～75℃。

在步骤2中，用旋涂仪在氧化锌纳米柱阵列上旋涂前躯体时，旋涂量控制为：5ml/cm²～7ml/cm²。

在步骤2中，用旋涂仪在氧化锌纳米柱阵列上旋涂前躯体时：要采用滴加的方式将经步骤1得到的前躯体滴加到氧化锌纳米柱阵列上，在整个过程中：要分两个阶段控制：第一阶段：将旋涂仪的转速控制为450r/min～550r/min，旋转时间控制为4s～8s；第二阶段：将旋涂仪的转速控制为950r/min～1050r/min，旋转时间控制为2s～4s。

步骤3中，恒温电热板的温度控制为450℃～550℃，退火时间控制为8min～12min。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明一种在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法具有制备成本低及操作简单的优点，在整个过程中不涉及真空或特殊气氛等条件。

(2)利用本发明一种在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法，所生成的氧化锌纳米颗粒不是附着，而是以纳米柱为基底，直接生长在氧化锌纳米柱上，与纳米柱结合紧密，接触良好。

(3)利用本发明一种在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法，所生成的氧化锌纳米颗粒结晶性良好，小而均匀，容易实现对阵列中单根纳米柱的良好包覆。

附图说明

图1是未经处理的氧化锌纳米柱阵列的扫描电子显微镜照片；

图2是旋涂5ml前驱体并退火处理后的氧化锌纳米柱阵列的扫描电子显微镜照片；

图3是旋涂7ml前驱体并退火处理后的氧化锌纳米柱阵列的扫描电子显微镜照片；

图4是水滴站立于未经处理的氧化锌纳米柱阵列表面的光学照片；

图5是水滴站立于旋涂5ml前驱体并退火处理后的氧化锌纳米柱阵列表面的光学照片；

图6是水滴站立于旋涂7ml前驱体并退火处理后的氧化锌纳米柱阵列表面的光学照片；

图7是将本发明方法中的前驱体旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再经退火处理后的扫描电子显微镜照片；

图8是图7中样品的紫外可见透射光谱；

图9是将本发明方法中的前驱体旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再经退火处理后的X-射线衍射谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、利用醋酸锌、二乙醇胺、无水乙醇及聚乙二醇(PEG)制备前驱体，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按摩尔比1：1～2分别量取醋酸锌和二乙醇胺，并将量取的醋酸锌和二乙醇胺混合，形成混合物；

步骤1.2、取无水乙醇添加到经步骤1.1得到的混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸锌的摩尔体积浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，二乙醇胺的摩尔体积浓度为0.1mol/L～0.4mol/L；

步骤1.3、待步骤1.2完成后，先称取聚乙二醇，标准为：每1升混合溶液对应聚乙二醇20g～80g；然后将称取的聚乙二醇于热水浴中加热熔融形成液体状的聚乙二醇；

其中，聚乙二醇具体为PEG2000或PEG4000；

热水浴的温度为65℃～75℃；

步骤1.4、将经步骤1.3得到的液体状的聚乙二醇添加到经步骤1.2得到的混合溶液中，搅拌均匀后形成前躯体。

步骤2、将经步骤1得到的前躯体采用旋涂仪旋涂于氧化锌纳米柱阵列上；

用旋涂仪在氧化锌纳米柱阵列上旋涂前躯体时，旋涂量控制为：5ml/cm²～7ml/cm²；

用旋涂仪在氧化锌纳米柱阵列上旋涂前躯体时：要采用滴加的方式将经步骤1得到的前躯体滴加到氧化锌纳米柱阵列上，在整个过程中：要分两个阶段控制：

第一阶段：将旋涂仪的转速控制为450r/min～550r/min，旋转时间控制为4s～8s；

第二阶段：将旋涂仪的转速控制为950r/min～1050r/min，旋转时间控制为2s～4s。

步骤3、经步骤2后，将旋涂有前驱体的氧化锌纳米柱阵列放置于恒温电热板上，于空气氛围下进行退火处理，实现在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒；

其中，恒温电热板的温度控制为450℃～550℃，退火时间控制为8min～12min。

实施例1

按摩尔比1：1分别量取醋酸锌和二乙醇胺，并将量取的醋酸锌和二乙醇胺混合，形成混合物；取无水乙醇添加到混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸锌的摩尔体积浓度为0.1mol/L，二乙醇胺的摩尔体积浓度为0.1mol/L；先称取聚乙二醇，标准为：每1升混合溶液对应聚乙二醇(PEG2000)20g；然后将称取的聚乙二醇(PEG2000)于温度为65℃的热水浴中加热熔融形成液体状的聚乙二醇(PEG2000)；将液体状的聚乙二醇(PEG2000)添加到混合溶液中，搅拌均匀后形成前躯体；

将得到的前躯体采用旋涂仪旋涂于氧化锌纳米柱阵列上，旋涂量控制为：5ml/cm²；用旋涂仪在氧化锌纳米柱阵列上旋涂前躯体时：要采用滴加的方式将前躯体滴加到氧化锌纳米柱阵列上，在整个过程中：要分两个阶段控制：第一阶段：将旋涂仪的转速控制为450r/min，旋转时间控制为8s；第二阶段：将旋涂仪的转速控制为950r/min，旋转时间控制为4s；

将旋涂有前驱体的氧化锌纳米柱阵列放置于温度为450℃的恒温电热板上，于空气氛围下进行退火处理12min，实现在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒。

实施例2

按摩尔比1：1.5分别量取醋酸锌和二乙醇胺，并将量取的醋酸锌和二乙醇胺混合，形成混合物；取无水乙醇添加到混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸锌的摩尔体积浓度为0.15mol/L，二乙醇胺的摩尔体积浓度为0.25mol/L；先称取聚乙二醇，标准为：每1升混合溶液对应聚乙二醇(PEG4000)20g；然后将称取的聚乙二醇(PEG4000)于温度为70℃的热水浴中加热熔融形成液体状的聚乙二醇(PEG4000)；将液体状的聚乙二醇(PEG4000)添加到混合溶液中，搅拌均匀后形成前躯体；

将得到的前躯体采用旋涂仪旋涂于氧化锌纳米柱阵列上，旋涂量控制为：6ml/cm²；用旋涂仪在氧化锌纳米柱阵列上旋涂前躯体时：要采用滴加的方式将前躯体滴加到氧化锌纳米柱阵列上，在整个过程中：要分两个阶段控制：第一阶段：将旋涂仪的转速控制为500r/min，旋转时间控制为6s；第二阶段：将旋涂仪的转速控制为1000r/min，旋转时间控制为3s；

将旋涂有前驱体的氧化锌纳米柱阵列放置于温度为500℃的恒温电热板上，于空气氛围下进行退火处理10min，实现在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒。

实施例3

按摩尔比1：2分别量取醋酸锌和二乙醇胺，并将量取的醋酸锌和二乙醇胺混合，形成混合物；取无水乙醇添加到混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸锌的摩尔体积浓度为0.2mol/L，二乙醇胺的摩尔体积浓度为0.4mol/L；先称取聚乙二醇，标准为：每1升混合溶液对应聚乙二醇(PEG2000)20g；然后将称取的聚乙二醇(PEG2000)于温度为75℃的热水浴中加热熔融形成液体状的聚乙二醇(PEG2000)；将液体状的聚乙二醇(PEG2000)添加到混合溶液中，搅拌均匀后形成前躯体；

将得到的前躯体采用旋涂仪旋涂于氧化锌纳米柱阵列上，旋涂量控制为：7ml/cm²；用旋涂仪在氧化锌纳米柱阵列上旋涂前躯体时：要采用滴加的方式将前躯体滴加到氧化锌纳米柱阵列上，在整个过程中：要分两个阶段控制：第一阶段：将旋涂仪的转速控制为550r/min，旋转时间控制为4s；第二阶段：将旋涂仪的转速控制为1050r/min，旋转时间控制为2s；

将旋涂有前驱体的氧化锌纳米柱阵列放置于温度为550℃的恒温电热板上，于空气氛围下进行退火处理8min，实现在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒。

图1是未经处理的氧化锌纳米柱阵列的扫描电子显微镜照片，由图1可以看出：未经处理的氧化锌纳米柱具有规则几何外形，表面光滑。

图2是旋涂5ml前驱体并退火处理后的氧化锌纳米柱阵列的扫描电子显微镜照片，图3是旋涂7ml前驱体并退火处理后的氧化锌纳米柱阵列的扫描电子显微镜照片，由图2和图3可以看出：纳米柱表面就均被包覆上了纳米颗粒状修饰物。

图4～图6分别表示水滴站立于图1～图3中三种氧化锌纳米柱阵列表面的光学照片，水与三种表面的静态接触角从126°依次增加至129°和133°，这说明了：氧化锌纳米柱阵列的表面粗糙度依次增加，该方法成功改造了氧化锌纳米柱阵列的表面形貌以及疏水性。

图7是将本发明方法中制备出的前躯体(其中，醋酸锌和二乙醇胺的摩尔比1：1)旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再退火处理后的扫描电子显微镜照片，由图7可以看出：所得到的氧化锌颗粒大小均匀。

图8是图7中氧化锌颗粒的紫外可见透射光谱，从图8中可以看出：在380nm附近，光透过率陡然下降，对应半导体氧化锌的带边吸收，这说明该方法生成的氧化锌纳米颗粒具有良好结晶性。

图9是将本发明方法制备的前躯体(其中，醋酸锌和二乙醇胺的摩尔比1：2)旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再退火处理后的X-射线衍射谱，由图9中可以看出：得到的氧化锌颗粒结晶良好。

本发明在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法，能使氧化锌纳米颗粒与纳米柱紧密结合、易对单根纳米柱形成良好包覆，从而有效提高纳米柱阵列表面积、表面粗糙度，使其能更好地应用于光伏器件、疏水性表面等领域，或作为制备氧化锌纳米分级结构的基础。