一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液后处理的方法与流程

本发明属于过氧化氢生产
技术领域：
，具体涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液后处理工艺系统及方法。
背景技术：
：过氧化氢(其水溶液称为双氧水)，分子式为h2o2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。h2o2除了在漂白、化学品合成和环境保护这三大领域被广泛应用外，在食品、医药卫生和电子工业等领域的应用也越来越多。特别是随着钛硅分子筛催化剂的发展，h2o2作为绿色氧化剂在许多石油化工产品的合成中得到了广泛应用，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、苯二酚、己内酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。蒽醌法过氧化氢生产工艺是目前世界上较为成熟的生产方法之一，经过30多年的发展，已得到广泛地应用。其工艺以2-烷基蒽醌为载体，溶解于芳烃和磷酸三辛脂按一定比例组成的溶剂中获得工作液，工作液在一定压力、温度、催化剂存在的条件下，通入h2进行氢化，再在一定温度下与空气(或氧气)进行氧化，经萃取、净化、精制与浓缩得到不同浓度的过氧化氢水溶液，工作液经在线再生后循环使用。该工艺流程中，酸(磷酸)、碱性(碳酸钾)环境共存，连续性强，各个参数之间相互关联，若不能有效控制工作液酸碱度，则容易造成酸、碱性功能失调，工艺失控(系统带碱)，严重时导致安全事故。历年来，同类装置因酸碱度失控导致的工艺问题或安全事故时有发生，另外，该工艺所排酸性废水中磷含量指标较高，对下游的环保处理装置带来麻烦。目前关于工作液后处理工艺碱处理工艺、真空脱水工艺、氧化铝处理工艺：1)碱处理工艺从萃取工序出来的工作液进入碱塔(也称干燥塔)，经过干燥脱水、再生后利用位差自流至碳酸钾分离器，工作液聚结分离后利用位差自流至后处理氧化铝白土床。这种方法能够对工作液中产生的降解物进行再生，能够分解萃余工作液中少量双氧水，并对工作液有干燥作用。问题：双氧水遇碱剧烈分解，循环工作液的酸碱性转换频率高导致装置有本质安全隐患；磷酸的大量使用导致酸性废水含磷指标高，导致大量的磷进入污水，形成环保压力。2)真空脱水工艺从“浅析蒽醌法双氧水生产后处理工艺，王剑，化工进展”可知，该后处理工艺中，萃余工作液分离器分离出部份游离水，在真空脱水罐中、在真空作用下除去工作液中的分子水和游离水，最后进行氧化铝床，对工作液中的降解物进行再生。该处理工艺经济性好，且系统在弱碱化的体系中循环，降低了工艺过程中酸碱性流程失控的风险，减少了磷排放对环保装置的冲击。问题：用于生产双氧水的工作液的再生和萃余的处理必须是碱性的环境下才能发挥作用，在装置运行不稳定，产生较多降解物时，该方法无法对工作液进行再生，导致装置运行状况持续恶化；在萃取工况较差，萃余中双氧水含量较高时，真空脱水法无法满足后处理要求。3)氧化铝处理工艺该后处理工艺只采用氧化铝对工作液进行处理，包括新配、回收工作液及回收芳烃的处理。萃余工作液经聚强分离器除水后直接进入流化床氢化反应，氢化液进入氧化铝床进行再生。问题：“双氧水生产中活性氧化铝的消耗与控制”，河南科技，2007年第11期，37～38)。由于工作液中含有75％左右的芳烃，芳烃在氧化铝上具有较强的吸附作用。当工作液再生过程正常运行时，为了保证工作液在氧化铝表面的停留时间，工作液通过床层时为下进上出，由于重力作用和芳烃在氧化铝上的强吸附作用，这样工作液中的芳烃很容易滞留在再生剂的孔道中，逐渐覆盖再生剂的孔道表面，使活性氧化铝失去再生作用。因此在再生过程的工业应用上，再生剂氧化铝更换非常频繁，成本极高。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种安全系数高、成本低、环境友好的蒽醌法生产过氧化氢的工作液后处理的方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液后处理方法，从蒽醌法生产过氧化氢工艺萃取工序所得萃余工作液由二路管线可分别进入a系统和b系统进行干燥处理，然后于高位槽(v320)混合后再进入白土床(v102)处理获得再生工作液；所述a系统包括热交换器(e402)、真空进料加热器(e401)、真空干燥塔(t401)；所述b系统包括碱塔(t501)、分离器(v504)；所述萃余工作液进入a系统和b系统的流量，依据工作液中降解物的含量进行分配；当降解物的含量＜10g/l时，萃余工作液进入a系统的流量为萃余工作液总流量的80％以上；当降解物的含量10-20g/l时，萃余工作液进入a系统的流量为萃余工作液总流量的70％～80％；当降解物的含量20-30g/l时，萃余工作液进入a系统的流量为萃余工作液总流量的50％～70％。在本发明的工艺控制下，运行一段时间后，体系将达到平衡状态，将降解物的含量控制在10-20g/l范围内，同时废水磷含量控制在150mg/l以下，达到工业环保排放标准。优选的方案，当降解物的含量＜5g/l，萃余工作液进入a系统的流量为萃余工作液总流量的95％以上。作为进一步的优选，当降解物的含量＜5g/l，萃余工作液进入a系统的流量为萃余工作液总流量的100％。当降解物的含量＜5g/l时，此时通常是属于体系初始运行阶段，降解物刚开始产生，没有降解物的再生压力，此时可以仅让萃余工作液进入a系统，但是由于a系统的降解能力弱，降解物会逐步积累，所以只能在初始阶段短暂采用。优选的方案，当降解物的含量10-20g/l时，萃余工作液进入a系统的流量。为萃余工作液总流量的70％～75％。当降解物的含量20-30g/l时，萃余工作液进入a系统的流量为萃余工作液总流量的50％～55％。对于蒽醌法生产过氧化氢的工作液中，降解物有十几种，本发明中降解物含量是指降解物的总量，通过色谱分析获得。对于a、b系统的流量分配，是本发明经过大量的实践性实验获得的，发明人开始通过总蒽醌含量来分配流量，结果实践中发现如果按总蒽醌总量进行分配，由于总蒽醌含量不能持续稳定，系统不能保证良好的运行工况、经济性较差，另外关于a、b系统的流量具体值，如果不在本发明的范围内，经济性将更差，甚至运行稳定效果也比仅采用碱处理工艺或真空脱水工艺更差。优选的方案，所述二路管线中均设有流量计和调节阀。优选的方案，所述流量计为孔板流量计。在本发明中，通常体系的运行采用dcs系统指令自动完成，通过实验室对降解物含量的数据的实时反溃输入，以控制调节阀对流量进行自动分配。优选的方案，进入a系统的萃余工作液，在a系统中先经过热交换器(e402)预热至48～62℃，然后再经过真空进料加热器(e401)加热至80～90℃，然后再进入真空干燥塔(t401)中脱水干燥。优选的方案，所述热交换器(e402)中的热媒为蒽醌法生产过氧化氢氢化工序的工作液，所述真空加料加热器的热媒为水蒸气。本发明采用热交换器(e402)进行预热利用了蒽醌法生产过氧化氢氢化工序的一部分余热，可以进一步节约能源。优选的方案，所述真空干燥塔的压力为10.5-11.5kpa。在本发明中，真空干燥塔的压为绝对压力。真空干燥塔采用的是闪蒸原理，一定温度的萃余工作液进入真空脱水塔，压力突然降低至负压，工作液温度高于负压环境下对应的饱和温度，此时液体处于非平衡的过热状态，由于压力突降，过热的工作液发生剧烈的汽化，形成闪蒸现象。由于水的蒸气压显著的高于萃余工作液中的溶剂重芳烃和磷酸三辛酯，上述过程产生的蒸汽中，水被富集，从而实现了水分的脱除。优选的方案，进行b系统的萃余工作液，先经过碱塔(t501)中的碳酸钾溶液干燥，再生，然后利用位差自流至分离器(v504)分离出碳酸钾。优选的方案，所述碳酸钾溶液中，碳酸钾的质量分数为35～45wt％。所述碱塔是筛板塔或填料塔，塔内存有碳酸钾溶液即碱液。碱液在塔内作为固定相，工作液萃余工作液作为分散相，从碱塔下部进入，与碳酸钾溶液接触，接触过程中发生降解物再生，过氧化氢分解，工作液萃余工作液中降解物及水份富集转移到碳酸钾溶液中等化学物理过程。优选的方案，经a系统干燥处理的萃余工作液，从真空干燥塔(t401)塔底经输送泵p401送至高位槽(v320)。优选的方案，经b系统干燥处理的萃余工作液，从输送泵(p502)送至高位槽(v320)。通过本发明的分流处理后，b系统(碱塔系统)的流量仅为萃余工作液的20-50％，从而降低了工作液碱性环境对氧化工序酸性环境转换时磷酸补加对工艺废水含磷指标的影响，但是b系统(碱塔系统)仍然可以起到清洗工作液、再生其中降解物，从而改善工作液物性保证装置长周期稳定运行的功能。优选的方案，经a系统干燥处理的萃余工作液与经b系统干燥处理的萃余工作液在高位槽(v320)混合后，利用位差自流至白土床(v102)处理获得再生工作液。在本发明的技术方案中，通过高位槽将分别来自a系统与b系统的萃余液进行混合，在高位槽中，来自a系统中具有酸性的萃余液，在遇到来自b系统中的碱性萃余液时，a系统萃余液中的双氧水分解，有效避免了仅用真空脱水系统时对萃余双氧水无法分解的问题，同时在高位槽在还能使工作液进行酸碱中和，使得工作液中的碱性减弱，有利于系统的平稳运行。在本发明的方案中，体系可以有效的平稳运行，但是本发明仍然具有很强的抗风险能力，当出现系统降解物＞30g/l，可先在本发明的基础上再继续加入进行b系统的流量，另外再出现萃取塔油水不分、塔内筛板积料、工作液系统带水等等工况恶化的情况，可以切出真空体系，仅通过b系统满负荷运行以调节避免萃余对后工序的冲击，有效保障装置的本质安全。另外当体系中出现了蒽醌含量呈现持续降低的趋势时，即要求对工作液强制再生；高位槽出口设置一路流程到碱塔底部进料即可工作液从走b系统流程实现工作液的强制再生。本发明的原理和优势：1、本发明通过设计流量分配自动调节系统，将从萃取工序出来的萃余工作液分成两股，一股进入a系统释通过真空干燥塔脱水，另外一股工作液进入b系统利用碱塔t501干燥脱水再生，本发明根据降解物，对流量进行有效的分配，可以可控的将降解物稳定的维持在较低的范围内，同时由于碱塔系统的流量大幅低于原碱处理的流量，降低了工作液碱性环境对氧化工序酸性环境转换时磷酸补加对工艺废水含磷指标的影响。2、来自a系统的处理的萃余工作液与来自b系统的萃余工作液在高位槽中进行混合，由于b系统的萃余液为强碱性，使得a系统萃余液遇强碱发生的双氧水分解，有效避免了仅用真空脱水系统时对萃余双氧水无法分解的问题，同时在高位槽在还能使工作液进行酸碱中和，使得工作液中的碱性减弱，有利于系统的平稳运行。3、真空干燥塔脱水的运行成本不到碱塔运行成本的20％，本发明将其有机的结合起来，大大的提高了工作液后处理的运行经济性。4、在工艺系统发生恶劣变化导致萃余指标超标或工作液大量带水的工况下，可以切出真空脱水系统，碱塔系统转为满负荷运行可以避免萃余对后工序的冲击，有效保障装置的本质安全。通过本发明的工艺处理，处理后的工作液可以满足整个工艺对系统降解物含量的要求，工作液处理后返回氢化反应工序循环利用；降低了后处理碱性环境所带碳酸钾对氧化工序磷酸调整工作液为酸性时的补加量，大大减少了磷排放；装置操作性灵活、适用，有效的缓解了工作液再生需碱性环境而系统安全需酸性环境的实际矛盾；真空脱水的运行成本不到碱塔运行成本的20％，大大的提高了工作液后处理的运行经济性；降低碱塔的运行负荷(工况良好时切出碱塔)可以有效避免碱塔带碱导致的安全风险。附图说明图1本发明工艺流程简图。具体实施方式以下实施例旨在对本
发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。本发明工艺是通过以下方式实现的：本发明一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液后处理方法，从蒽醌法生产过氧化氢工艺萃取工序所得萃余工作液由二路管线可分别进入a系统和b系统，进入a系统的萃余工作液，在a系统中先经过热交换器(e402)预热至48～62℃，，然后再经过真空进料加热器(e401)加热至80～90℃，然后再进入真空干燥塔(t401)中脱水干燥。经b系统干燥处理的萃余工作液，从输送泵(p502)送至高位槽(v320)。经a系统干燥处理的萃余工作液与经b系统干燥处理的萃余工作液在高位槽(v320)混合后，再利用位差自流至白土床(v102)处理获得再生工作液。二路管线中均设有孔板流量计和自动控制调节阀，以自动调节a系统和b系统中的流量分配，流量分配按降解物含量状态自动调节。实施例1在a系统的萃余液中先经过热交换器(e402)预热至55℃，然后再经过真空进料加热器(e401)加热至85℃，然后再进入真空干燥塔(t401)中脱水干燥，所述真空干燥塔的压力为10.5kpa。流量分配由表1所示：表1实施例1流量分配情况表在232小时的运行时间内，氢效7.0-7.5g/l，工作液系统降解物含量逐步稳定控制在11-18g/l之间，后续在持续三个月内采用a系统流量为350m3/h，b系统流量为150m3/h的运行方式下，工作液系统降解物含量仍然稳定控制在11-18g/l之间，萃余指标控制在0.15g/l以下，工作液系统总蒽醌保持在125-135g/l之间，废水磷含量控制在150mg/l以下，吨产品单位成本460元。实施例2在a系统的萃余液中先经过热交换器(e402)预热至55℃，然后再经过真空进料加热器(e401)加热至85℃，然后再进入真空干燥塔(t401)中脱水干燥，所述真空干燥塔的压力为11kpa。流量分配由表2所示：表2实施例2流量分配情况表运行状况系统流量m3/h系统流量m3/h时间(小时)降解物含量1a系统460b系统080～4g/l2a系统368b系统92325～9g/l3a系统322b系统13814610～20g/l4a系统230b系统2304621～25g/l在232小时的运行时间内，氢效7.0-7.5g/l，工作液系统降解物含量逐步控制在10-15g/l之间，后续在持续三个月内采用a系统流量为322m3/h，b系统流量为72m3/h的运行方式下，工作液系统降解物含量仍然稳定控制在10-15g/l之间，萃余指标控制在0.15g/l以下，工作液系统总蒽醌保持在128-135g/l之间，废水磷含量控制在150mg/l以下，吨产品单位成本456元。实施例3在a系统的萃余液中先经过热交换器(e402)预热至55℃，然后再经过真空进料加热器(e401)加热至85℃，然后再进入真空干燥塔(t401)中脱水干燥，所述真空干燥塔的压力为11.5kpa。流量分配由表3所示：表3实施例3流量分配情况表运行状况系统流量m3/h系统流量m3/h时间(小时)降解物含量1a系统498b系统080～4g/l2a系统398b系统100305～9g/l3a系统348b系统15015010～20g/l4a系统248b系统2504421～24g/l在232小时的运行时间内，氢效7.0-7.3g/l，工作液系统降解物含量逐步控制在10-16g/l之间，后续在持续三个月内采用a系统流量为348m3/h，b系统流量为150m3/h的运行方式下，工作液系统降解物含量仍然稳定控制在10-16g/l之间，萃余指标控制在0.15g/l以下，工作液系统总蒽醌保持在126-135g/l之间，废水磷含量控制在150mg/l以下，吨产品单位成本463元。对比例1其他条件与实施例1相同，但是仅以流量500m3/h通过a系统，运行232小时，统计数据发现，氢效7.0-7.3g/l，工作液系统降解物持续累积，含量上升至15-28g/l之间，且工作液系统降解物属于持续上升状态，很快超过30g/l，导致无法正常运行。萃余指标略有升高，维持在0.20g/l以下，工作液系统总蒽醌保持在122-132g/l之间呈下降趋势，废水磷含量控制在140mg/l以下，吨产品单位成本上升至471元。对比例2其他条件与实施例1相同，但是仅以流量500m3/h通过b系统，运行232小时，统计数据发现，氢效7.1-7.5g/l，工作液系统降解物含量保持在10-15g/l之间，萃余指标维持在0.15g/l以下，工作液系统总蒽醌保持在122-135g/l之间，废水磷含量持续上升至在220mg/l，使得环保处理压力增大，吨产品单位成本上升至483元。对比例3其他条件与实施例1相同，仅流量分配按表4进行：表4对比例3流量分配情况表运行232小时，统计数据发现，氢效6.8-7.2g/l，工作液系统降解物含量保持在15-20g/l之间，萃余指标维持在0.18g/l以下，工作液系统总蒽醌保持在122-135g/l之间，废水磷含量上升至200mg/l，且仍具有上升态势，使得环保处理压力增大，吨产品单位成本上升至492元。当前第1页1 2 3