一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺及装置的制作方法

本发明涉及一种盐酸酸洗废液回收处理方法，更具体地说，涉及一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺及装置。

背景技术

在钢铁工业和电镀行业中，除不锈钢采用硝酸、氢氟酸以及硫酸等混合酸进行清洗外，金属镀件以及普通钢目前主要采用盐酸取代硫酸清洗法，清洗原理如下：fe2o3+fe+6hcl→3fecl2+3h2o；这是因为在相同的温度和浓度下，盐酸对铁的腐蚀速度要远远的大于硫酸，且盐酸的除锈效率高、铁损低、蒸汽用量少、废液量少、在配置时又比硫酸经济、安全。

不论是钢铁工业或是电镀行业排放的盐酸酸洗废液，都具有铁离子浓度高、酸浓度高、腐蚀性高、环境污染高等特点，目前均已经被各国作为危险废物进行管理。美国将其列入《资源保护与再生法案》，我国将其也列入《国家危险废物名录》。盐酸酸洗废液违法外排引起的主要危害表现为：腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；使庄稼枯死，影响水生作物生长；盐酸酸洗废液渗入土壤，时间长了会造成土质钙化，破坏土层松散状态，因而影响农作物生长，能毒死鱼类；人畜饮用受此污染的水，可引起肠胃发炎甚至烧伤；其对水体造成的污染、对生物的毒害，乃至最终对人类健康的伤害都是十分巨大的。依据国家环保条例规定，盐酸酸洗废液不允许直接排放。而我国此类盐酸酸洗废液的产出量惊人，偷排现象屡禁不止。

国内外对盐酸酸洗废液的处理方法有多种，需要根据不同盐酸酸洗废液的具体特点，结合涉酸企业自身的情况，选择合适的治理技术。目前常用的盐酸酸洗废液治理技术有:中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、化学转化法等等。

1)、中和沉淀法：酸碱中和处理盐酸酸洗废液是早期我国钢铁和电镀行业处理盐酸酸洗废液最常用的方法，其基本的原理就是利用碱将盐酸酸洗废液中和至ph为6～9，并将盐酸酸洗废液中的大量fe²⁺沉淀，通过污泥的形式排出。典型的中和试剂包括采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰，其中最普遍的是用石灰。采用中和沉淀法处理盐酸酸洗废液后虽然ph值可以达到要求，但是其余各项指标很难达标，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染，同时该方法也会浪费了大量的盐酸和铁资源。随着国家对铁盐污泥的严格管理和并入危险固废，此处理方法将来肯定会被淘汰。

2)、直接焙烧法：直接焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧，将盐酸酸洗废液中的氯化氢变成气态，并使亚铁盐在高温下氧化水解，转化为氧化铁和盐酸。是一种最彻底的盐酸酸洗废液处理方法。直接焙烧法的主体设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔等组成。在处理过程中，盐酸酸洗废液的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和盐酸的收集和吸收被有机地结合在一个系统内一并完成，因此，直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点，而且该法盐酸的再生回收率高，被回收的盐酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品位的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料。只是该方法投资大、处理费用高，一般中小型涉酸企业都承担不起。

3)、蒸发法：蒸发结晶法的工作原理是根据盐酸易于挥发的特性，通过加热使其蒸发产生氯化氢和水蒸气的混合气体，并经冷凝成回收盐酸，浓缩液冷却结晶后可得副产品四水氯化亚铁。该工艺技术的主要问题是设备的腐蚀和盐酸酸洗废液浓缩到一定程度后的结晶堵塞。工程应用中常采用负压蒸发浓缩工艺技术以降低物料沸点和减少氯化氢气体外泄，从而延长设备使用寿命并改善操作环境。

4)、离子交换树脂法：利用某些离子交换树脂可从盐酸酸洗废液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。盐酸酸洗废液经过滤设备过滤后进入清洁含亚铁盐酸罐，清洁含亚铁盐酸通过管道从底部流经树脂床，树脂将hcl吸收，含有铁离子和其他离子的液体被排出，进入金属盐回收系统。从而实现酸盐分离。

5)、膜分离法：通过膜分离技术可以对盐酸酸洗废液进行分离再回收，即利用膜的离子选择性将铁盐和盐酸分离开，同时回收盐酸和铁盐。常用的膜分离方法有扩散渗析法、电渗析法、膜蒸馏法等，应用于盐酸酸洗废液处理的膜分离法主要是扩散渗析法。扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过作用实现对盐酸酸洗废液的酸盐分离。扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行费用低，与膜蒸馏相结合，还可获得杂质含量更低的再生酸。但是，扩散渗析法最主要的问题有:处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大；回收盐酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收盐酸的浓度不能高于原料盐酸酸洗废液中的氯化氢浓度；回收盐酸后的残液仍不能直接排放，需要下一步处理。

6)、萃取法：萃取是利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。在盐酸酸洗废液中使用萃取剂，它能溶解氯化氢但不能溶解氯化亚铁，从而使盐酸酸洗废液中的氯化氢和氯化亚铁分离，再用水把已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取，得到盐酸。这种方法酸的回收率较高，为所处理盐酸酸洗废液的80％～90％，仅次于喷雾焙烧法。虽然萃取法具有操作简便、回收效率高等特点，但因为其萃取过程中会引入新的有机相，萃取剂的流失及二次污染目前还没有很好的处理方法。

7)、化学转化法：制备氧化铁：用盐酸酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，并在世界范围内得到广泛应用。以盐酸酸洗废液为例制备氧化铁的工艺流程为:盐酸酸洗废液调整→晶种制备→晶体长大→分离→产品(氧化铁)。盐酸酸洗废液调整是通过加入适量废铁与游离酸反应，生成更多的亚铁盐。晶种制备即制备氧化铁晶胚，需通入空气或者氧气，并控制好反应温度，使二价铁氧化为三价铁，制取晶种。晶体长大过程需按比例投入盐酸酸洗废液并通入氧气，使亚铁不断被氧化成fe2o3，并沉积在晶种上，最后获得氧化铁。最后通过过滤可实现氧化铁和溶液的分离，氧化铁再经水洗、烘干即得成品。在该工艺操作过程中，盐酸酸洗废液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到氧化铁产品的质量，这正是该工艺的不足，即操作要求高，工艺条件不易控制。

上述的盐酸酸洗废液处理方法各具特点，但普遍存在处理费用高、盐酸回收浓度低、回收副产物销售困难、经济性差以及三废产生高等问题。国内公认比较先进的焙烧法氯化氢的有效回收率也只能达到70％，剩下的30％势必进入外围环境，造成酸雨和大气污染。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有盐酸酸洗废液处理方法存在的上述不足，提供一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺及装置，采用本发明的技术方案，有效解决了现有盐酸酸洗废液处理工艺技术和工程实际运行中存在的处理费用高、回收盐酸浓度低、回收副产物销售困难和三废产生高等问题，具有可操作性强、操作简便、经济效果和环境效益明显、投资及处理费用较低等优点。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺，包含以下步骤：

(1)蒸发结晶：将钢制品盐酸酸洗废液经过预热后泵入多效蒸发系统中，经过多效蒸发产生的含盐酸蒸汽冷凝后形成稀盐酸，作为回收高浓度盐酸的制酸系统吸收液；经过多效蒸发产生的浓缩液经过结晶后形成四水氯化亚铁粗品，固液分离产生的氯化亚铁母液返回多效蒸发系统中重新蒸发浓缩；

(2)氯化亚铁粗品除杂：在步骤(1)得到的四水氯化亚铁粗品中依次加入碱液调节ph值和硫化物去除重金属离子，反应产生的硫化氢尾气经碱液吸收，除杂反应产生的氯化亚铁溶液经结晶分离后得到四水氯化亚铁晶体，固液分离出的氯化亚铁母液重新参与氯化亚铁粗品除杂反应；

(3)磺化反应制取硫酸亚铁：在步骤(2)得到氯化亚铁晶体中加入浓硫酸进行磺化反应，化学反应方程式为：fecl2+h2so4→feso4+2hcl↑，

反应过程中产生的氯化氢气体进入氯化氢气体吸收制酸系统中制取盐酸；反应产生的硫酸亚铁经结晶形成七水硫酸亚铁粗品，固液分离出的母液重新参与到磺化反应中；

(4)硫酸亚铁重结晶：将步骤(3)中得到的七水硫酸亚铁粗品热熔后重结晶得到七水硫酸亚铁成品；

(5)氯化氢气体吸收制酸：将步骤(3)中产生的氯化氢气体经过多级负压吸收得到高浓度盐酸，多级负压吸收采用步骤(1)中多效蒸发产生的稀盐酸作为吸收液。

更进一步地，步骤(2)中向四水氯化亚铁粗品中加入氢氧化钠调整ph值约为3；除杂反应产生的硫化氢尾气采用浓度为8％的碱液进行中和吸收。

更进一步地，步骤(3)中，浓硫酸与氯化亚铁之间按照重量的投料比例为1.05：1～1.15：1；且磺化合成反应温度控制在110℃～115℃、真空度控制在-0.03mpa～-0.05mpa。

本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置，包括蒸发结晶系统、除杂系统、硫酸亚铁磺化合成系统、硫酸亚铁重结晶系统和吸收制酸系统，其中：

在蒸发结晶系统中，包括预热器、蒸发器、分离器、浓缩液分布器、氯化亚铁结晶釜、氯化亚铁离心机和冷凝器，所述的预热器连接由蒸发器和分离器组成的多效蒸发单元，用于对来自原液池的盐酸酸洗废液进行蒸发浓缩，所述的多效蒸发单元的浓缩液出口通过浓缩液分布器连接氯化亚铁结晶釜，用于将浓缩后的氯化亚铁浓缩液结晶为氯化亚铁晶体，氯化亚铁结晶釜与氯化亚铁离心机相连接，用于过滤得到四水氯化亚铁粗品，并通过装料机构送入除杂系统系统中，所述的氯化亚铁离心机的滤液出口连接至多效蒸发单元中，用于使滤液重新参与蒸发浓缩；多效蒸发单元的蒸汽出口与冷凝器连接，用于将蒸发出的的氯化氢气体与水蒸气冷凝形成稀盐酸，冷凝器与稀酸罐相连接，用于将稀盐酸收集后送入吸收制酸系统中；

在除杂系统中，包括ph调节反应釜、除杂反应釜、尾气吸收塔、氯化亚铁除杂结晶釜和氯化亚铁除杂离心机，所述的ph调节反应釜的进料口与碱液罐相连接，用于向ph调节反应釜内添加碱液来调节来自蒸发结晶系统产生的四水氯化亚铁粗品的ph值，所述的ph调节反应釜的出料口与除杂反应釜的进料口相连接，用于在除杂反应釜中与硫化物反应去除重金属离子，所述的除杂反应釜的出料口通过泵连接氯化亚铁除杂结晶釜，用于对除杂后的氯化亚铁溶液进行结晶，氯化亚铁除杂结晶釜与氯化亚铁除杂离心机相连接，用于过滤得到四水氯化亚铁晶体，并通过装料机构送入硫酸亚铁磺化合成系统中，所述的氯化亚铁除杂离心机的滤液出口连接至除杂反应釜；所述的除杂反应釜的尾气出口与除杂尾气吸收塔连接，除杂尾气吸收塔与碱液罐连接，利用碱液对除杂反应产生的硫化氢尾气进行吸收；

在硫酸亚铁磺化合成系统中，包括合成釜、浓硫酸高位槽、母液高位槽、硫酸亚铁结晶釜和硫酸亚铁离心机，所述的浓硫酸高位槽与合成釜相连接，用于通过浓硫酸高位槽向合成釜中来自除杂系统制得的四水氯化亚铁晶体中加入浓硫酸磺化反应产生硫酸亚铁和氯化氢，合成釜的气体出口连接至吸收制酸系统，用于将产生的氯化氢吸收制成高浓度盐酸；合成釜的液体出口与硫酸亚铁结晶釜相连接，用于将反应产生的硫酸亚铁溶液冷却结晶，硫酸亚铁结晶釜与硫酸亚铁离心机相连接，用于将结晶后的硫酸亚铁晶体固液分离形成七水硫酸亚铁粗品，硫酸亚铁离心机的滤液出口通过母液高位槽重新返回至合成釜中作为浓硫酸的稀释液；

在硫酸亚铁重结晶系统中，包括硫酸亚铁热熔釜、硫酸亚铁重结晶釜和硫酸亚铁离心机，硫酸亚铁磺化合成系统中制得的七水硫酸亚铁粗品通入硫酸亚铁热熔釜中，硫酸亚铁热熔釜与硫酸亚铁重结晶釜相连接，用于将七水硫酸亚铁粗品在硫酸亚铁热熔釜中加入纯水加热溶解，并将溶解后的硫酸亚铁溶液经过硫酸亚铁重结晶釜重结晶形成七水硫酸亚铁晶体，硫酸亚铁重结晶釜与硫酸亚铁离心机相连接，固液分离形成七水硫酸亚铁成品；

在吸收制酸系统中，包括降膜吸收器、吸收液罐和尾气吸收塔，硫酸亚铁磺化合成系统中的合成釜的气体出口连接降膜吸收器，用于将来自硫酸亚铁磺化合成系统产生的氯化氢气体经过降膜吸收器吸收形成盐酸，降膜吸收器的液体出口通过吸收液罐连接成品酸储罐，用于将氯化氢浓度达到设定值的盐酸打入成品酸储罐；降膜吸收器的尾气出口连接至尾气吸收塔，尾气吸收塔利用蒸发结晶系统中的产生的稀盐酸作为尾气吸收液。

更进一步地，在蒸发结晶系统中，所述的多效蒸发单元采用二效蒸发结构，且多效蒸发单元连接真空泵形成负压蒸发；所述的氯化亚铁结晶釜和氯化亚铁离心机也分别连接真空机组，在负压环境下进行氯化亚铁的结晶。

更进一步地，在蒸发结晶系统中，所述的浓缩液分布器分别连接四组氯化亚铁结晶釜，且每两组氯化亚铁结晶釜共用一组氯化亚铁离心机。

更进一步地，在除杂系统中，所述的尾气吸收塔的气体出口与真空泵组相连接，所述的氯化亚铁除杂结晶釜和氯化亚铁除杂离心机也分别连接真空机组，在负压环境下进行氯化亚铁的除杂和结晶。

更进一步地，在硫酸亚铁磺化合成系统中，所述的合成釜采用三段式结构，合成釜的底部采用搪玻璃结构，合成釜的中部和釜盖均采用钢衬石墨结构。

更进一步地，在吸收制酸系统中，采用三级降膜吸收器吸收制备成品盐酸，所述的降膜吸收器均采用石墨降膜吸收器。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺及装置，其工艺路线正确，具有很强的可操作性，是钢制品盐酸酸洗废液资源化处理较佳的一种方式；经济效益明显，氯化氢的回收率高达98％，且浓度可以根据酸洗要求自由调整，回收的硫酸亚铁可以作为化工产品或者水处理剂出售；环境效益十分明显，由于氯化氢基本回收，且采用了全负压系统，不存在二次环境污染源；

(2)本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺及装置，其操作简便，全自动控制系统每班一名工人即可方便操作；投资及处理费用较低，投资仅为焙烧法的1/2左右，运费费用为焙烧法的1/3左右；

(3)本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺及装置，其磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理的工艺为循环处理过程，无三废排放，处理过程环保、无污染，能耗低，处理过程安全；所得回收产品盐酸和七水硫酸亚铁纯度高，得到的七水硫酸亚铁可以作为化工产品或者水处理剂出售，回收的盐酸可以全部直接返回生产车间使用；具有较好的经济效益和环保效益；具有工艺方法简单、实施方便、易于维护管理、投入成本低等优点。

附图说明

图1为本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺流程示意图；

图2为本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置中的氯化亚铁粗品蒸发结晶系统的工艺流程图；图中：v101、原液罐；v102、稀酸罐；v103、气液分离罐；v104、母液罐；v105、回收液罐；v106、浓缩液分布器；e101、一效蒸发器；e102、二效蒸发器；e103、冷凝器；e104、不凝气体冷凝器；e105、稀酸冷却器；e106、一级预热器；e107、二级预热器；e108、三级预热器；e109、母液预热器；e110、回收冷却器；s101、一效分离器；s102、二效分离器；p101、二效循环泵；p102、出料泵；p103、进料泵；p104、稀酸泵；p105、蒸发系统真空泵；p106、母液泵；p107、结晶系统真空机组一；r101、氯化亚铁结晶釜一；r102、氯化亚铁结晶釜二；r103、氯化亚铁结晶釜三；r104、氯化亚铁结晶釜四；m101、氯化亚铁离心机一；m102、氯化亚铁离心机二；l101、电动葫芦一；

图3为本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置中的氯化亚铁沉淀除杂系统的工艺流程图；图中：v201、碱液罐一；v202、碱液罐二；v203、原液罐；v204、氯化亚铁母液罐；v205、回收液罐；e201、回收冷却器；p201、碱液泵一；p202、过料泵；p203、出料泵；p204、吸收液泵；p205、碱液泵二；p206、进料泵；p207、母液泵；p208、结晶系统真空机组二；r201、ph调节反应釜；r202、除杂反应釜；r203、氯化亚铁结晶釜一；r204、氯化亚铁结晶釜二；m201、氯化亚铁离心机；t201、尾气吸收塔；l201、电动葫芦二；

图4为本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置中的氯化亚铁制取硫酸亚铁系统的工艺流程图；图中：v301、母液罐；v302、结晶系统气液分离罐；v303、浓硫酸高位槽一；v304、母液高位槽一；v305、浓硫酸高位槽二；v306、母液高位槽二；v307、浓硫酸高位槽三；v308、母液高位槽三；v309、分配器；v310、浓硫酸储罐；p301、浓硫酸泵；p302、母液泵；p303、结晶系统真空机组三；r301、合成釜一；r302、合成釜二；r303、合成釜三；r304、硫酸亚铁结晶釜一；r305、硫酸亚铁结晶釜二；r306、硫酸亚铁结晶釜三；m301、硫酸亚铁离心机；l301、电动葫芦三；

图5为本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置中的硫酸亚铁重结晶系统的工艺流程图；图中：r401、硫酸亚铁热熔釜；r402、硫酸亚铁重结晶釜；m401、硫酸亚铁离心机；l401、电动葫芦四；

图6为本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置中的氯化氢气体吸收制酸系统的工艺流程图；图中：v501、一级吸收液罐；v502、二级吸收液罐；v503、三级吸收液罐；v504、吸收系统气液分离罐；e501、一级降膜吸收器；e502、二级降膜吸收器；e503、三级降膜吸收器；p501、一级吸收液泵；p502、二级吸收液泵；p503、三级吸收液泵；p504、吸收塔吸收液泵；p505、吸收系统真空机组；t501、尾气吸收塔。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例

结合图1所示，本实施例的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺，包含以下步骤：

(1)蒸发结晶：根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性及氯化亚铁在水(盐酸)中溶解度的规律，采用蒸汽间接加热、负压蒸发浓缩工艺，将钢制品盐酸酸洗废液经过预热后泵入多效蒸发系统中，经过多效蒸发产生的含盐酸蒸汽冷凝后形成稀盐酸，作为回收高浓度盐酸的制酸系统吸收液；经过多效蒸发产生的浓缩液经过结晶后形成四水氯化亚铁粗品，固液分离产生的氯化亚铁母液返回多效蒸发系统中重新蒸发浓缩。

(2)氯化亚铁粗品除杂：因为一般钢制品盐酸酸洗废液均带有其他重金属离子，故在实施过程中增加了重金属离子去除步骤，具体为，在步骤(1)得到的四水氯化亚铁粗品中依次加入碱液调节ph值和硫化物去除重金属离子，反应产生的硫化氢尾气经碱液吸收，除杂反应产生的氯化亚铁溶液经结晶分离后得到四水氯化亚铁晶体，固液分离出的氯化亚铁母液重新参与氯化亚铁粗品除杂反应；具体在本步骤中，先向四水氯化亚铁粗品中加入氢氧化钠调整ph值约为3，然后加入硫化物去除重金属离子，除杂反应产生的硫化氢尾气采用浓度为8％的碱液进行中和吸收。

(3)磺化反应制取硫酸亚铁：在步骤(2)得到氯化亚铁晶体中加入浓硫酸进行磺化反应，化学反应方程式为：fecl2+h2so4→feso4+2hcl↑，

反应过程中产生的氯化氢气体进入氯化氢气体吸收制酸系统中制取盐酸；反应产生的硫酸亚铁经结晶形成七水硫酸亚铁粗品，固液分离出的母液重新参与到磺化反应中；因为是无机盐的化学反应，所以浓硫酸的投料比例可以按全反应计算；为了保证硫酸亚铁的产品质量，优选地，浓硫酸与氯化亚铁之间按照重量的投料比例为1.05：1～1.15：1，且磺化合成反应温度控制在110℃～115℃、真空度控制在-0.03mpa～-0.05mpa。上述的硫酸亚铁结晶按照硫酸亚铁在水中的溶解度或者参照硫酸亚铁在硫酸中的溶解度来进行，结晶过程是在结晶釜内完成，在结晶釜夹套内通入冰盐水，循环冷却进行固相结晶析出；固液分离过程是用来将固液混合状态的硫酸亚铁晶浆液进行固液分离，从液态的浓缩晶浆液中提取、分离出固相的硫酸亚铁结晶体，分离出的硫酸亚铁粗品进入重结晶系统，分离出来的硫酸亚铁母液作为硫酸置换合成釜的稀释溶液，或者进入结晶釜再次结晶。该步骤生产出来的七水硫酸亚铁仅为粗品，如果需要达到饲料级或者食品级的七水硫酸亚铁，需要进行重结晶及清洗。

(4)硫酸亚铁重结晶：步骤(3)中得到的硫酸亚铁粗品，因为结晶是在较高浓度的硫酸中完成的，其中含有的结晶水不均匀和表面水为较高浓度的硫酸，无法进行包装存放以及后期的销售，因此必须对第一次结晶的硫酸亚铁粗品进行热熔重结晶。具体地，根据物质的溶解度不同，可溶性晶体物质中的杂质包括难溶于水的杂质和易溶于水的杂质，一般先用溶解、过滤的方法，除去可溶性晶体物质中所含的难溶于水的杂质，然后再用重结晶法使可溶性晶体物质中的易溶于水的杂质分离。具体操作为，将步骤(3)中得到的七水硫酸亚铁粗品热熔后重结晶得到七水硫酸亚铁成品。

(5)氯化氢气体吸收制酸：按照氯化氢在水中的溶解度，将步骤(3)中产生的氯化氢气体经过多级负压吸收得到高浓度盐酸，为确保氯化氢气体的吸收率和盐酸的浓度，多级负压吸收采用步骤(1)中多效蒸发产生的稀盐酸作为吸收液，保证了盐酸的纯度，也降低了生产成本。该步骤采用全负压吸收技术，既保证了成品酸的氯化氢含量，还确保了氯化氢气体的基本无外泄，保证了车间及厂区生产环境的清洁，实现最大程度上的清洁生产。

结合图2至图6所示，本实施例的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置，包括蒸发结晶系统、除杂系统、硫酸亚铁磺化合成系统、硫酸亚铁重结晶系统和吸收制酸系统，其中：

在蒸发结晶系统中，包括预热器、蒸发器、分离器、浓缩液分布器、氯化亚铁结晶釜、氯化亚铁离心机和冷凝器，所述的预热器连接由蒸发器和分离器组成的多效蒸发单元，用于对来自原液池的盐酸酸洗废液进行蒸发浓缩，所述的多效蒸发单元的浓缩液出口通过浓缩液分布器连接氯化亚铁结晶釜，用于将浓缩后的氯化亚铁浓缩液结晶为氯化亚铁晶体，氯化亚铁结晶釜与氯化亚铁离心机相连接，用于过滤得到四水氯化亚铁粗品，并通过装料机构送入除杂系统系统中，所述的氯化亚铁离心机的滤液出口连接至多效蒸发单元中，用于使滤液重新参与蒸发浓缩；多效蒸发单元的蒸汽出口与冷凝器连接，用于将蒸发出的的氯化氢气体与水蒸气冷凝形成稀盐酸，冷凝器与稀酸罐相连接，用于将稀盐酸收集后送入吸收制酸系统中。优选地，上述的多效蒸发单元采用二效蒸发结构，且多效蒸发单元连接真空泵形成负压蒸发；氯化亚铁结晶釜和氯化亚铁离心机也分别连接真空机组，在负压环境下进行氯化亚铁的结晶。上述的浓缩液分布器分别连接四组氯化亚铁结晶釜，且每两组氯化亚铁结晶釜共用一组氯化亚铁离心机。

在除杂系统中，包括ph调节反应釜、除杂反应釜、尾气吸收塔、氯化亚铁除杂结晶釜和氯化亚铁除杂离心机，所述的ph调节反应釜的进料口与碱液罐相连接，用于向ph调节反应釜内添加碱液来调节来自蒸发结晶系统产生的四水氯化亚铁粗品的ph值，所述的ph调节反应釜的出料口与除杂反应釜的进料口相连接，用于在除杂反应釜中与硫化物反应去除重金属离子，所述的除杂反应釜的出料口通过泵连接氯化亚铁除杂结晶釜，用于对除杂后的氯化亚铁溶液进行结晶，氯化亚铁除杂结晶釜与氯化亚铁除杂离心机相连接，用于过滤得到四水氯化亚铁晶体，并通过装料机构送入硫酸亚铁磺化合成系统中，所述的氯化亚铁除杂离心机的滤液出口连接至除杂反应釜；所述的除杂反应釜的尾气出口与除杂尾气吸收塔连接，除杂尾气吸收塔与碱液罐连接，利用碱液对除杂反应产生的硫化氢尾气进行吸收。优选地，上述的尾气吸收塔的气体出口与真空泵组相连接，氯化亚铁除杂结晶釜和氯化亚铁除杂离心机也分别连接真空机组，在负压环境下进行氯化亚铁的除杂和结晶。

在硫酸亚铁磺化合成系统中，包括合成釜、浓硫酸高位槽、母液高位槽、硫酸亚铁结晶釜和硫酸亚铁离心机，所述的浓硫酸高位槽与合成釜相连接，用于通过浓硫酸高位槽向合成釜中来自除杂系统制得的四水氯化亚铁晶体中加入浓硫酸磺化反应产生硫酸亚铁和氯化氢，合成釜的气体出口连接至吸收制酸系统，用于将产生的氯化氢吸收制成高浓度盐酸；合成釜的液体出口与硫酸亚铁结晶釜相连接，用于将反应产生的硫酸亚铁溶液冷却结晶，硫酸亚铁结晶釜与硫酸亚铁离心机相连接，用于将结晶后的硫酸亚铁晶体固液分离形成七水硫酸亚铁粗品，硫酸亚铁离心机的滤液出口通过母液高位槽重新返回至合成釜中作为浓硫酸的稀释液。优选地，合成釜采用三段式结构，合成釜的底部采用搪玻璃结构，合成釜的中部和釜盖均采用钢衬石墨结构，合成釜的釜身底部采用搪玻璃是考虑浓硫酸的特性和石墨不耐浓硫酸的特性；釜身中部和釜盖采用钢衬石墨是考虑氯化氢气体的气相腐蚀，具有实用性高、使用方便、安全系数高、使用寿命长等优点。

在硫酸亚铁重结晶系统中，包括硫酸亚铁热熔釜、硫酸亚铁重结晶釜和硫酸亚铁离心机，硫酸亚铁磺化合成系统中制得的七水硫酸亚铁粗品通入硫酸亚铁热熔釜中，硫酸亚铁热熔釜与硫酸亚铁重结晶釜相连接，用于将七水硫酸亚铁粗品在硫酸亚铁热熔釜中加入纯水加热溶解，并将溶解后的硫酸亚铁溶液经过硫酸亚铁重结晶釜重结晶形成七水硫酸亚铁晶体，硫酸亚铁重结晶釜与硫酸亚铁离心机相连接，固液分离形成七水硫酸亚铁成品。

在吸收制酸系统中，包括降膜吸收器、吸收液罐和尾气吸收塔，硫酸亚铁磺化合成系统中的合成釜的气体出口连接降膜吸收器，用于将来自硫酸亚铁磺化合成系统产生的氯化氢气体经过降膜吸收器吸收形成盐酸，降膜吸收器的液体出口通过吸收液罐连接成品酸储罐，用于将氯化氢浓度达到设定值的盐酸打入成品酸储罐；降膜吸收器的尾气出口连接至尾气吸收塔，尾气吸收塔利用蒸发结晶系统中的产生的稀盐酸作为尾气吸收液，保证了盐酸的纯度，也降低了生产成本。优选地，采用三级降膜吸收器吸收制备成品盐酸，降膜吸收器均采用石墨降膜吸收器。

为进一步理解本发明的内容，现结合图2至图6对本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理装置的工艺流程做进一步描述。

如图2所示，在蒸发结晶系统中，来自原液池的盐酸酸洗废液进入原液罐v101中，利用进料泵p103将原液罐v101中的原液依次经过一级预热器e106、二级预热器e107、三级预热器e108后进入一效分离器s101内，一效分离器s101与一效蒸发器e101形成一效蒸发单元，一效分离器s101的浓缩液出口连接至二效分离器s102，二效分离器s102通过二效循环泵p101与二效蒸发器e102形成二效蒸发单元，二效分离器s102内的原液浓度达到设定浓度后通过出料泵p102打入氯化亚铁结晶系统；在蒸发结晶系统中，来自锅炉的生蒸汽依次经过一效蒸发器e101和三级预热器e108换热后返回锅炉重复利用，一效分离器s101内的蒸汽依次经过二效蒸发器e102、二级预热器e107和母液预热器e109换热后进入稀酸罐v102；二效分离器s102内的蒸汽一部分进入一级预热器e106换热后进入稀酸罐v102，一部分经过冷凝器e103冷凝后进入稀酸罐v102内，稀酸罐v102内的稀酸经过稀酸泵p104和稀酸冷却器e105送入吸收制酸系统的尾气吸收塔t501内；冷凝器e103内的不凝气经过不凝气体冷凝器e104进入气液分离罐v103，气液分离罐v103接蒸发系统真空泵p105。上述的一效分离器s101的蒸汽出口温度控制在92℃左右，压力控制在-0.03mpa，二效分离器s102的蒸汽出口温度控制在60℃左右，压力控制在-0.088mpa，二效分离器s102的浓缩液出口温度控制在72℃左右。在蒸发结晶系统中，二效分离器s102内的原液通过浓缩液分布器v106分别打入氯化亚铁结晶釜一r101、氯化亚铁结晶釜二r102、氯化亚铁结晶釜三r103和氯化亚铁结晶釜四r104，氯化亚铁结晶釜一r101和氯化亚铁结晶釜二r102内结晶后的固液混合物进入氯化亚铁离心机一m101中，氯化亚铁结晶釜三r103和氯化亚铁结晶釜四r104内结晶后的固液混合物进入氯化亚铁离心机二m102中，分离出的氯化亚铁粗品通过电动葫芦一l101打包输送至除杂系统中，分离出的滤液进入母液罐v104，并由母液泵p106和母液预热器e109预热后打入二效蒸发单元中；氯化亚铁结晶釜一r101、氯化亚铁结晶釜二r102、氯化亚铁结晶釜三r103和氯化亚铁结晶釜四r104、以及氯化亚铁离心机一m101、氯化亚铁离心机二m102和母液罐v104均接入回收冷却器e110，回收冷却器e110接入回收液罐v105，回收液罐v105接入结晶系统真空机组一p107。

如图3所示，在除杂系统中，来自蒸发结晶系统中制得的氯化亚铁粗品进入ph调节反应釜r201内，碱液罐一v201通过碱液泵一p201向ph调节反应釜r201内打入碱液调整ph值到3左右，ph调节反应釜r201通过过料泵p202打入除杂反应釜r202，向除杂反应釜r202内投入硫化物去除重金属离子，除杂反应釜r202内除杂后的氯化亚铁溶液通过出料泵p203分别打入氯化亚铁结晶釜一r203和氯化亚铁结晶釜二r204内，氯化亚铁结晶釜一r203和氯化亚铁结晶釜二r204内结晶后得到的固液混合物汇入氯化亚铁离心机m201，分离得到的氯化亚铁晶体通过电动葫芦二l201打包送入硫酸亚铁磺化合成系统中，分离得到的滤液进入氯化亚铁母液罐v204，氯化亚铁母液罐v204内的滤液通过母液泵p207返回至除杂反应釜r202内；氯化亚铁结晶釜一r203、氯化亚铁结晶釜二r204、氯化亚铁离心机m201和氯化亚铁母液罐v204接入回收冷却器e201，回收冷却器e201接入回收液罐v205，回收液罐v205与结晶系统真空机组二p208相连接。

如图4所示，在硫酸亚铁磺化合成系统中，来自除杂系统中的氯化亚铁晶体分别进入合成釜一r301、合成釜二r302和合成釜三r303内，浓硫酸储罐v310内的浓硫酸经过浓硫酸泵p301依次打入上述三个合成釜对应的浓硫酸高位槽一v303、浓硫酸高位槽二v305和浓硫酸高位槽三v307，浓硫酸高位槽一v303向合成釜一r301内加入浓硫酸进行磺化反应，浓硫酸高位槽二v305向合成釜二r302内加入浓硫酸进行磺化反应，浓硫酸高位槽三v307向合成釜三r303内加入浓硫酸进行磺化反应，反应产生的氯化氢气体进入吸收制酸系统中，反应产生的硫酸亚铁通过分配器v309分别进入硫酸亚铁结晶釜一r304、硫酸亚铁结晶釜二r305和硫酸亚铁结晶釜三r306，硫酸亚铁结晶釜一r304、硫酸亚铁结晶釜二r305和硫酸亚铁结晶釜三r306中结晶后的固液混合物汇入硫酸亚铁离心机m301中，分离出的七水硫酸亚铁经电动葫芦三l301打包送入硫酸亚铁重结晶系统中，分离出的滤液汇入母液罐v301后通过母液泵p302打入上述三个合成釜对应的母液高位槽一v304、母液高位槽二v306和母液高位槽三v308内，母液高位槽一v304向合成釜一r301内加入硫酸亚铁滤液作为浓硫酸的稀释液，母液高位槽二v306向合成釜二r302内加入硫酸亚铁滤液作为浓硫酸的稀释液，母液高位槽三v308向合成釜三r303内加入硫酸亚铁滤液作为浓硫酸的稀释液。母液罐v301和硫酸亚铁离心机m301接入结晶系统气液分离罐v302，结晶系统气液分离罐v302与结晶系统真空机组三p303相连接。

如图5所示，在硫酸亚铁重结晶系统中，来自硫酸亚铁磺化合成系统中的七水硫酸亚铁晶体加入硫酸亚铁热熔釜r401内，加水加热溶解后进入硫酸亚铁重结晶釜r402内进行重结晶，重结晶后的固液混合物进入硫酸亚铁离心机m401内固液分离，分离出的七水硫酸亚铁成品经过电动葫芦四l401打包入库。

如图6所示，在吸收制酸系统中，来自硫酸亚铁磺化合成系统中制成的氯化氢气体依次进入一级降膜吸收器e501、二级降膜吸收器e502和三级降膜吸收器e503，一级降膜吸收器e501与一级吸收液罐v501通过一级吸收液泵p501循环吸收氯化氢气体，二级降膜吸收器e502与二级吸收液罐v502通过二级吸收液泵p502循环吸收氯化氢气体，三级降膜吸收器e503与三级吸收液罐v503通过三级吸收液泵p503循环吸收氯化氢气体，三级吸收液罐v503内的浓度达到设定浓度后由三级吸收液泵p503打入二级吸收液罐v502，二级吸收液罐v502内的浓度达到设定浓度后由二级吸收液泵p502打入一级吸收液泵p501，一级吸收液罐v501内的浓度达到设定浓度后由一级吸收液泵p501打入成品酸储罐；三级降膜吸收器e503中的气体出口接入尾气吸收塔t501，同时来自蒸发结晶系统中产生的稀盐酸进入尾气吸收塔t501内，在吸收塔吸收液泵p504的作用下循环喷淋吸收尾气，在尾气吸收塔t501内的盐酸浓度达到设定浓度后由吸收塔吸收液泵p504打入三级吸收液罐v503；尾气吸收塔t501的气体出口接入吸收系统气液分离罐v504，吸收系统气液分离罐v504接入吸收系统真空机组p505。

实践证明，采用上述方案，具有以下特点：

1、本方案工艺路线正确，具有很强的可操作性，是钢制品盐酸酸洗废液资源化处理较佳的一种。

2、经济效益明显，氯化氢的回收率高达98％，且浓度可以根据酸洗要求自由调整。回收的硫酸亚铁可以作为化工产品或者水处理剂出售。

3、环境效益十分明显，由于氯化氢基本回收，且采用了全负压系统，不存在二次环境污染源。

4、操作简便，全自动控制系统每班一名工人即可方便操作。

5、投资及处理费用较低，投资仅为焙烧法的1/2左右；运费费用价位焙烧法的1/3左右。

本发明的一种磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理工艺及装置，磺化法钢制品盐酸酸洗废液资源化处理的工艺为循环处理过程，无三废排放，处理过程环保、无污染，能耗低，处理过程安全；所得回收产品盐酸和七水硫酸亚铁纯度高，得到的七水硫酸亚铁可以作为化工产品或者水处理剂出售，回收的盐酸可以全部直接返回生产车间使用；具有较好的经济效益和环保效益；具有工艺方法简单、实施方便、易于维护管理、投入成本低等优点。

以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。