一种硫化钨正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种硫化钨正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

近年来，电池在现代社会中扮演了越来越重要的角色。便携式电子产品以电池作为电源。随着便携式产品的迅猛发展，电池的用量大增；在尖端科技方面，火星探测器需要性能可靠的和二次锂电池；在大街小巷里，人们拔打手机、享受mp3，需要高能量密度的二次电池；办公和商务用的手提电脑，亦需要高能量密度的二次电池。虽然通过改进现有电池材料制备工艺和电池制作工艺，在一定程度上可以提高电池的性能，但较大幅度提高电池的能量密度最终还得靠新材料。如何提高电池体系的比能量、比功率已成为科研人员所面对的重要问题。为了跟上信息通讯设备飞速发展的脚步，探索新的化学储能体系迫在眉睫。

新型电极材料和电解质选择是锂电池研究的主要内容。近几年来，碳负极性能不断改善和提高，并且屡有新的高性能负极体系出现，电解质的研究也取得很大进展。相对而言，锂离子电池正极材料的研究较为滞后，成为制约锂电池整体性能进一步提高的关键因素。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化钨正极材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低，得到的产物为粒度小、均匀的特殊形貌结构的硫化钨正极材料，具有较高的放电比容量和优异的循环性能，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硫脲加入到无水乙醇中配制成混合溶液，然后用超声波发生器振动分散；

（2）将步骤（1）得到的混合液转移到反应釜中加热，在温度230~280℃下反应15~48h，然后自然降温至室温，取出混合液过滤、洗涤、干燥得到粉末状物质；

（3）将步骤（2）中干燥后的粉末取出，在气氛炉中氮气保护条件下焙烧后得到硫化钨正极材料。

优选的，本发明步骤（1）中偏钨酸铵、硫脲的摩尔比为1:10~1:20。

优选的，本发明步骤（1）中混合溶液的震荡频率为40khz，震荡时间为30~50min。

优选的，本发明步骤（3）中焙烧条件是：以7~9℃/min的升温速率，从室温升温至500~600℃保温100~140min。

本发明所述方法制备得到的硫化钨正极材料粉末进行电化学性能测试，具体方法为：将硫化钨正极材料粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例混合研磨组装成cr2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用一步水热法制得四硫代钨酸铵材料，并在气氛炉中氮气保护环境下焙烧，合成得到硫化钨正极材料粉末；本发明所述方法工艺简单、成本低；产物硫化钨正极材料粉末具有粒度小、均匀等优点；焙烧过程中的保温时间较短，保证颗粒均匀细小，避免其长大。

（2）硫化钨正极材料粉末用于制备锂离子电池，相对于传统材料氧化钨而言，电化学性能有所提高；在焙烧的过程中产生的硫化钨，进一步提高了材料的锂离子的嵌入与脱出，使电池放电比容量增大，循环稳定性更加优异。

附图说明

图1为本发明实例3硫化钨正极材料制备的锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述的硫化钨正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硫脲按摩尔比为1:10混合，然后加入到60ml无水乙醇中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶液30min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至250℃保温18h，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中的混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于气氛炉中，在氮气保护气氛下以9℃/min的升温速率快速加热到500℃，保温100min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到硫化钨正极材料。

电化学性能测试：

①将在步骤(3)中得到的硫化钨粉末，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)研磨均匀；将其涂覆在铝箔上，涂覆在铝箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为正极。

②金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/lipf6+ec/dmc/emc为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成cr2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的硫化钨正极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为636.26mahg^-1。

实施例2

本实施例所述的硫化钨正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硫脲按摩尔比为1:12混合，然后加入到70ml无水乙醇中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶液40min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至260℃保温20h，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中的混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于气氛炉中，在氮气保护气氛下以7℃/min的升温速率快速加热到550℃，保温110min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到硫化钨正极材料。

电化学性能测试：将在步骤（3）中得到的硫化钨正极材料，按照实例1所述方法组装成cr2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的硫化钨正极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为645.74mahg^-1。

实施例3

本实施例所述的硫化钨正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硫脲按摩尔比为1:15混合，然后加入到80ml无水乙醇中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶液45min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至265℃保温24h，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中的混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于气氛炉中，在氮气保护气氛下以8℃/min的升温速率快速加热到500℃，保温120min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得硫化钨正极材料。

电化学性能测试：将在步骤（3）中得到的硫化钨正极材料，按照实例1所述方法组装成cr2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的硫化钨正极材料制备得到的锂离子电池的充放电曲线如图1所示，最大放电比容量为672.35mahg^-1。其中第一次循环后放电比容量为672.35mahg^-1,第十次循环后放电比容量为605.26mahg^-1，第五十次循环后放电比容量为502.64mahg^-1，这表明从第一次循环到第五十次循环该正极材料的放电比容量衰减很慢，有很好的稳定性。在图中的2.0~2.4v电压平台之间，存在一个很长的充电电压平台，在2.15v~1.95v范围内存在平稳的放电平台，表明了该正极材料具有优异的电化学性能。

实施例4

本实施例所述的硫化钨正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硫脲按摩尔比为1:18混合，然后加入到90ml无水乙醇中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶液38min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至230℃保温48h，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中的混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于气氛炉中，在氮气保护气氛下以8℃/min的升温速率快速加热到580℃，保温130min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到硫化钨正极材料。

电化学性能测试：将在步骤（3）中得到的硫化钨正极材料，按照实例1所述方法组装成cr2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的硫化钨正极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为658.42mahg^-1。

实施例5

本实施例所述的硫化钨正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硫脲按摩尔比为1:20混合，然后加入到120ml无水乙醇中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶液50min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至280℃保温15h，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中的混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于气氛炉中，在氮气保护气氛下以7℃/min的升温速率快速加热到600℃，保温140min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到硫化钨正极材料。

电化学性能测试：将在步骤（3）中得到的硫化钨正极材料，按照实例1所述方法组装成cr2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的硫化钨正极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为618.29mahg^-1。

偏钨酸铵，硫脲按摩尔比与焙烧时加热的升温速率对产物硫化钨有一定的影响，加入硫脲过少，焙烧时候温度高和升温速率较低，都会导致其电池的充放电性能较差。