一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其一次挂浆炭化烧结制备方法与流程

本发明属于碳化硅泡沫陶瓷制备技术领域，具体涉及一种采用一次挂浆炭化烧结法制备高强度碳化硅泡沫陶瓷的方法。

背景技术：

碳化硅(sic)泡沫陶瓷兼具sic陶瓷优异的理化性能和泡沫材料的高孔隙率、透过性、发达的比表面积、能量吸收性能、低密度以及低热传导等性能，在净化过滤、保温隔热、生物医疗、电子器件、航空航天和能源化工等各方面都有广泛的应用。

传统的模板法制备sic泡沫陶瓷，分为液相渗硅法和反应烧结法。液相渗硅法大体步骤为：浆料制备→挂浆→热解炭化→液相渗硅；反应烧结法的具体步骤为：浆料制备→挂浆→热解炭化→浆料制备→二次挂浆→烧结。液相渗硅法由于渗硅过程以及排硅过程不可控，导致产品的稳定性差，且产品易形成成分偏析，不适合用于大规模的工业生产；而传统的反应烧结法在炭化之后还需要对泡沫炭进行二次挂浆，工艺较为繁琐。

中国专利《一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法》(申请号：00110479.9，申请公布号cn1224592c，申请公布日2005.10.26)公开了一种以传统的液相渗硅法制备高强度碳化硅泡沫陶瓷，其具体步骤如下：以聚氨酯泡沫为模板，以高残碳树脂和碳化硅粉为原料制备浆料，浸渍挂浆，然后在热环境或酸性介质中固化，之后热解炭化，然后渗硅。采用传统的液相渗硅法，制备出的sic泡沫陶瓷以si为反应物和烧结助剂，强度较低。此外，在渗硅排硅过程中，很难精确的控制产物中的si含量。

中国专利《一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法》(申请号：03134039.3，申请公布号cn1600742a，申请公布日2005.03.30)公开了一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法，其具体步骤为：浆料制备→挂浆→热压致密化→热解炭化→填充碳骨架中心孔→渗硅。在热解炭化之前和之后，分别采用热压致密化和填充碳骨架中心孔，这在一定程度上提高了孔筋的致密度。但由于采用传统的渗硅工艺，导致其最终的sic泡沫陶瓷成分分布不均，且其不能精确地控制残余硅的含量。

杨莹等人发表的论文《高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备及其抗压强度研究》，选自《稀有金属材料与工程》2011年第40卷第7-10页。以sic粉末为原料，al2o3和y2o3为烧结助剂，通过挂浆，热解，烧结制备出泡沫碳化硅材料。热解后，泡沫基体有sic、al2o3和y2o3组成，颗粒之间仅依靠物理堆积作用相互结合，强度低，结构易被破坏，不利于应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其一次挂浆炭化烧结制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，易于实现规模化生产；制得的泡沫陶瓷显微结构均匀，成分可控性好，强度提升。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开的一种高强度碳化硅泡沫陶瓷的一次挂浆炭化烧结制备方法，包括以下步骤：

1)以高残炭树脂、硅粉和烧结助剂为原料，以酒精为溶剂，充分混匀，配制得到粘度为50～300mpa·s的浆料；

2)采用泡沫模板法，将泡沫塑料浸入浆料中进行挂浆处理，然后取出泡沫塑料，离心除去多余浆料后进行干燥处理；

3)重复步骤2)操作，直至挂浆体积分数为5％～30％，制得泡沫前躯体；

4)将泡沫前躯体进行热解炭化处理制得泡沫陶瓷碳骨架，再将泡沫陶瓷碳骨架进行烧结，制得高强度碳化硅泡沫陶瓷。

优选地，以质量百分比计，原料中的高残炭树脂为10％～30％，硅粉为50％～85％，烧结助剂为0～20％。

优选地，高残碳树脂为酚醛树脂、氨酚醛树脂、高残碳酚醛树脂、钡酚醛树脂、糠醛树脂和甲基酚醛树脂中的一种或两种。

优选地，硅粉粒径为1～5μm，纯度>99％。

优选地，烧结助剂为si、al2o3、y2o3、mgo和sio2中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，充分混匀是将高残炭树脂、硅粉和烧结助剂用乙醇混合后，机械球磨处理12～24h，球磨后还包括对制得的浆料进行真空搅拌排除气体的操作。

优选地，步骤2)中，干燥是在60～80℃下处理3～6h。

优选地，步骤4)中，热解炭化处理是将泡沫前躯体在氮气或氩气气氛保护下，以0.5～1℃/min的升温速率，自室温起，升温至800～1000℃，保温2～4h。

优选地，步骤4)中，烧结处理是将泡沫陶瓷碳骨架在惰性气氛保护中进行烧结，烧结温度为1500～1800℃，保温时间1～3h。

本发明还公开了采用上述的一次挂浆炭化烧结制备方法制得的高强度碳化硅泡沫陶瓷，该碳化硅泡沫陶瓷，以质量百分比计，由60％～80％的碳化硅、0％～30％的硅以及0～20％的烧结助剂组成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的制备碳化硅泡沫陶瓷的方法，利用泡沫塑料作为模板，采用一次挂浆炭化烧结法，使用高残碳树脂、硅粉、烧结助剂及酒精混合制成具备一定粘度的浆料，将泡沫塑料浸入浆料中，取出后采用离心法除去多余浆料，干燥后重复挂浆，直至挂浆量达到所需体积分数。然后将挂浆后的泡沫前驱体在氮气或者氩气气氛中进行热解炭化，获得由热解炭、硅粉以及烧结助剂组成的泡沫陶瓷碳骨架，最后将泡沫陶瓷碳骨架进行烧结，制得高强度sic泡沫陶瓷。与传统的模板法相比，该方法工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，易于实现大规模生产。

经本发明制备的sic泡沫陶瓷显微结构均匀，表现为：堵孔少、孔筋结构均匀、孔筋致密；且其中剩余硅的量可以准确的控制；另外，本发明的碳化硅泡沫陶瓷，成分中含有烧结助剂的泡沫陶瓷较未含有烧结助剂的泡沫陶瓷，强度显著的提升。

附图说明

图1为实施例6制备的碳化硅泡沫陶瓷的宏观形貌照片。

图2为实施例6热解炭化后泡沫碳骨架的微观形貌。

图3为实施例6烧结后的泡沫陶瓷的微观形貌。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一次挂浆炭化烧结制备高强度碳化硅泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)以高残碳酚醛树脂、硅粉(粒径d50＝1μm)和烧结助剂以质量比20wt％：75wt％：5wt％混合，烧结助剂为y2o3和al2o3以摩尔比3:5混合，加入80ml酒精(工业级酒精，以下实施例同此处)，球磨12小时，然后在真空条件下搅拌除气约10分钟；

(2)取聚氨酯泡沫，剪裁成长方体状，浸挂浆料，然后采用离心法去除多余的浆料，置于烘箱中在60℃下保温3小时，待样品烘干后，重复挂浆、离心及烘干的操作步骤5次；

(3)将挂浆后的泡沫置于管式炉中，在氮气气氛下进行热解，升温速率为0.5℃/min，自室温起升温至800℃，保温4小时，获得由热解炭、烧结助剂及硅粉组成的泡沫陶瓷碳骨架；

(4)热解炭化后的泡沫陶瓷碳骨架，置于气氛炉中，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度为1600℃，保温3小时，获得高强度的泡沫碳化硅陶瓷。

实施例2

一次挂浆炭化烧结制备高强度碳化硅泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)以酚醛树脂、硅粉(粒径d50＝3μm)和烧结助剂sio2以质量比30wt％：60wt％：10wt％混合，加入70ml酒精，球磨24小时，然后在真空条件下搅拌除气约10分钟；

(2)取聚氨酯泡沫，剪裁成长方体状，浸挂浆料，然后采用离心法去除多余的浆料，置于烘箱中在60℃下保温6小时，待样品烘干后，重复上述挂浆、离心及烘干的操作步骤5次；

(3)将挂浆后的泡沫置于管式炉中，在氮气气氛下进行热解，升温速率为0.8℃/min，自室温起升温至900℃，保温4小时，获得由热解炭、烧结助剂及硅粉组成的泡沫陶瓷碳骨架；

(4)热解炭化后的泡沫陶瓷碳骨架，置于气氛炉中，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度为1500℃，保温3小时，获得高强度的泡沫碳化硅陶瓷。

实施例3

一次挂浆炭化烧结制备高强度碳化硅泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤:

(1)以氨酚醛树脂、硅粉(粒径d50＝5μm)和烧结助剂以质量比10wt％：85wt％：5wt％混合，烧结助剂为sio2和al2o3的混合物，加入85ml酒精，球磨24小时，然后在真空条件下搅拌除气约10分钟；

(2)取聚氨酯泡沫，剪裁成长方体状，浸挂浆料，然后采用离心法去除多余的浆料，置于烘箱中在80℃下保温3小时，待样品烘干后，重复上述挂浆、离心及烘干的操作步骤5次；

(3)将挂浆后的泡沫置于管式炉中，在氮气气氛下进行热解，升温速率为1℃/min，升温至1000℃，保温2小时，获得由热解炭、烧结助剂及硅粉组成的泡沫陶瓷碳骨架；

(4)热解炭化后的泡沫陶瓷碳骨架，置于气氛炉中，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度为1600℃，保温2小时，获得高强度的泡沫碳化硅陶瓷。

实施例4

一次挂浆炭化烧结制备高强度碳化硅泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)以糠醛树脂、硅粉(粒径d50＝2μm)和烧结助剂以质量比10wt％：80wt％：10wt％混合，烧结助剂为mgo和al2o3，加入90ml酒精，球磨24小时，然后在真空条件下搅拌除气约10分钟；

(2)取聚氨酯泡沫，剪裁成长方体状，浸挂浆料，然后采用离心法去除多余的浆料，置于烘箱中在70℃下保温5小时，待样品烘干后，重复上述挂浆、离心及烘干的操作步骤5次；

(3)将挂浆后的泡沫置于管式炉中，在氮气气氛下进行热解，升温速率为1℃/min，升温至950℃，保温3小时，获得由热解炭、烧结助剂及硅粉组成的泡沫陶瓷碳骨架；

(4)热解炭化后的泡沫陶瓷碳骨架，置于气氛炉中，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度为1800℃，保温1小时，获得高强度的泡沫碳化硅陶瓷。

实施例5

一次挂浆炭化烧结制备高强度碳化硅泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)以氨酚醛树脂、硅粉(粒径d50＝4μm)和烧结助剂以质量比30wt％：50wt％：20wt％混合，烧结助剂为y2o3和al2o3以摩尔比3:5混合，加入90ml酒精，球磨24小时，然后在真空条件下搅拌除气约10分钟；

(2)取聚氨酯泡沫，剪裁成长方体状，浸挂浆料，然后采用离心法去除多余的浆料，置于烘箱中在70℃下保温4小时，待样品烘干后，重复上述挂浆、离心及烘干的操作步骤5次；

(3)将挂浆后的泡沫置于管式炉中，在氮气气氛下进行热解，升温速率为1℃/min，升温至900℃，保温3小时，获得由热解炭、烧结助剂及硅粉组成的泡沫陶瓷碳骨架；

(4)热解炭化后的泡沫陶瓷碳骨架，置于气氛炉中，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度为1700℃，保温1小时，获得高强度的泡沫碳化硅陶瓷。

实施例6

一次挂浆炭化烧结制备高强度碳化硅泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)以高残碳树脂和硅粉(粒径d50＝2μm)以质量比30wt％：70wt％混合；加入90ml酒精，球磨24小时，然后在真空条件下搅拌除气约10分钟；其中，高残碳树脂为钡酚醛树脂和甲基酚醛树脂按任意比混合而成；

(2)取聚氨酯泡沫，剪裁成长方体状，浸挂浆料，然后采用离心法去除多余的浆料，置于烘箱中在80℃下保温3小时，待样品烘干后，重复挂浆、离心及烘干的操作步骤4次；

(3)将挂浆后的泡沫置于管式炉中，在氮气气氛下进行热解，升温速率为0.5℃/min，升温至1000℃，保温2小时，获得由热解炭、烧结助剂及硅粉组成的泡沫陶瓷碳骨架；

(4)热解炭化后的泡沫陶瓷碳骨架，置于气氛炉中，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度为1800℃，保温1小时，获得高强度的泡沫碳化硅陶瓷。

本发明制得的高强度碳化硅泡沫陶瓷的宏观形貌照片、热解炭化后泡沫碳骨架的微观形貌以及烧结后的泡沫陶瓷的微观形貌结果分别如图1、图2和图3所示，从图中可以看出，制备的泡沫陶瓷堵孔少、孔筋结构较为均匀、孔筋致密、泡沫陶瓷整体结构均匀且强度较高，在过滤、催化及生物医药等方面有着极大的应用潜力。