一种有机杂化二氧化硅气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及制备一种有机杂化二氧化硅气凝胶的技术。

背景技术：

固相微萃取是上世纪九十年代兴起的一种新型样品前处理技术，与传统样品前处理技术相比，具有无需有机溶剂、操作简便、成本低、富集能力强、快速高效、易与色谱仪器联用等优点，能够集采样、萃取、浓缩与进样于一体，已被应用于环境分析、食品检测、农药残留及药品的检测分析等领域。固相微萃取的核心是萃取涂层，萃取涂层的性能制约着萃取效率。所以，制备具有较高萃取性能的萃取材料，且使其具有较高比表面积与优良机械强度以及优越稳定性，是固相微萃取研究的一个重要研究方向。已经商业化的纤维，存在石英纤维易碎、涂层萃取性能差等缺陷，目前主要发展的萃取纤维是在金属丝表面修饰萃取性能优异的涂层。

气凝胶是凝胶脱去内部大量的溶剂与副产物后，在凝胶的内部遗留大量空隙而形成的具有空间网络结构的固体材料，具有较高的比表面积，在隔热和吸附领域已经广泛研究和应用。气凝胶根据化学组成分为无机气凝胶和有机气凝胶，无机气凝胶稳定性好但机械强度差，有机气凝胶机械强度优良但耐温性能差，有机-无机杂化是可以有效改善各自缺陷的重要手段。二氧化硅气凝胶是最早被开发的气凝胶，机械强度差是阻碍其发展的主要因素。有机杂化可以有效改善二氧化硅气凝胶机械强度差的缺点，已有研究将短链烷烃键合到二氧化硅气凝胶上，长链的烷基链也被物理掺杂或者作为端基碳链杂化二氧化硅气凝胶，机械强度显著提高。但是物理掺杂或者键合端基碳链的杂化气凝胶稳定性仍有待提高，长碳链的偶联剂以两端键合的方式嵌入二氧化硅气凝胶的内部将有效增强机械强度的同时改善吸附萃取能力。本发明借助于氨基硅烷与氯基硅烷反应形成两端为三甲氧基硅烷的长碳链偶联剂，借助于两端化学键合嵌入二氧化硅气凝胶内部，获得高性能的有机杂化二氧化硅气凝胶。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备有机杂化二氧化硅气凝胶的技术。本发明基于有机硅烷偶联剂与气凝胶的键合改性，获得有机杂化二氧化硅气凝胶，将其作为涂层制备固相微萃取纤维，制备步骤具体如下：

（1）复合有机硅烷偶联剂的制备

在反应器中，将3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:3-5混合均匀，用二甲基甲酰胺作为反应溶剂，用三乙胺作为催化剂，温度升至90-120℃，搅拌回流反应8-12小时，制备得到复合有机硅烷偶联剂；

（2）有机杂化二氧化硅气凝胶的制备

将复合有机硅烷偶联剂与正硅酸乙酯按照质量比为1:1-3混合，加入乙醇使其体积分数为40-60%，搅拌均匀后得到混合液，加入草酸调节混合液ph为2-3，静置4-8小时形成溶胶，再加入氨水调节ph为7-8，升高温度至40-60℃之间，静置反应1-3小时形成凝胶，用乙醇进行溶剂置换，将凝胶进行冷冻干燥得到有机杂化二氧化硅气凝胶。

本发明在复合有机硅烷偶联剂的制备步骤中所述使二甲基甲酰胺的体积分数为60-80%，使三乙胺的体积分数为2%。

本发明在有机杂化二氧化硅气凝胶的制备步骤中所述草酸的加入适当加快硅烷的水解，草酸的浓度为0.5-1mol/l。

本发明在有机杂化二氧化硅气凝胶的制备步骤中所述氨水的加入有助于增加气凝胶的机械强度，氨水的浓度为0.05-0.1mol/l。

本发明的另一目的是将提供的有机杂化二氧化硅气凝胶进行研磨粉碎，用胶涂覆到不锈钢丝表面，制得有机杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维，与气相色谱联用，应用于环境水样中易挥发有机污染物多环芳烃的分析检测。

本发明所制备的有机杂化二氧化硅气凝胶，并将其用于固相微萃取纤维涂层的方法具有以下优点：

（1）有机偶联剂的杂化使二氧化硅气凝胶提高机械强度的同时改善了萃取效率。（2）长碳链有机偶联剂的首尾两端都是三甲氧基硅烷基团，长碳链以化学键合的方式嵌入二氧化气凝胶内部进行杂化，形成更加致密的空间网络结构。

附图说明

图1是有机硅烷偶联剂的制备反应示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：

实施例1：

（1）复合有机硅烷偶联剂的制备

在反应器中，将3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:3混合均匀，加入二甲基甲酰胺作为反应溶剂，体积分数为60%，加入三乙胺作为催化剂，体积分数为2%，温度升至120℃，搅拌回流反应8小时，制备得到复合有机硅烷偶联剂；

（2）有机杂化二氧化硅气凝胶的制备

将复合有机硅烷偶联剂与正硅酸乙酯按照质量比为1:1混合，加入乙醇使其体积分数为60%，搅拌均匀后得到混合液，加入1mol/l草酸调节混合液ph为2-3，静置4小时形成溶胶，再加入0.1mol/l氨水调节ph为7-8，升高温度至40℃之间，静置反应3小时形成凝胶，用乙醇进行溶剂置换，将凝胶进行冷冻干燥得到有机杂化二氧化硅气凝胶。

实施例2：

（1）复合有机硅烷偶联剂的制备

在反应器中，将3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:4混合均匀，加入二甲基甲酰胺作为反应溶剂，体积分数为70%，加入三乙胺作为催化剂，体积分数为2%，温度升至100℃，搅拌回流反应10小时，制备得到复合有机硅烷偶联剂；

（2）有机杂化二氧化硅气凝胶的制备

将复合有机硅烷偶联剂与正硅酸乙酯按照质量比为1:2混合，加入乙醇使其体积分数为50%，搅拌均匀后得到混合液，加入0.8mol/l草酸调节混合液ph为2-3，静置6小时形成溶胶，再加入0.03mol/l氨水调节ph为7-8，升高温度至50℃之间，静置反应2小时形成凝胶，用乙醇进行溶剂置换，将凝胶进行冷冻干燥得到有机杂化二氧化硅气凝胶。

实施例3：

（1）复合有机硅烷偶联剂的制备

在反应器中，将3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:5混合均匀，加入二甲基甲酰胺作为反应溶剂，体积分数为80%，加入三乙胺作为催化剂，体积分数为2%，温度升至90℃，搅拌回流反应12小时，制备得到复合有机硅烷偶联剂；

（2）有机杂化二氧化硅气凝胶的制备

将复合有机硅烷偶联剂与正硅酸乙酯按照质量比为1:3混合，加入乙醇使其体积分数为40%，搅拌均匀后得到混合液，加入0.5mol/l草酸调节混合液ph为2-3，静置8小时形成溶胶，再加入0.05mol/l氨水调节ph为7-8，升高温度至60℃之间，静置反应1小时形成凝胶，用乙醇进行溶剂置换，将凝胶进行冷冻干燥得到有机杂化二氧化硅气凝胶。

本发明的另一目的是将提供的有机杂化二氧化硅气凝胶进行研磨粉碎，用胶涂覆到不锈钢丝表面，制得有机杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维，与气相色谱联用，应用于环境水样中易挥发有机污染物多环芳烃的分析检测。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种有机杂化二氧化硅气凝胶的制备方法，特别涉及利用两端带有三甲氧基硅烷基团的有机硅烷对二氧化硅气凝胶进行杂化改性。这种新方法的特征在于选用氯丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷制备两端带有三甲氧基硅烷基团的有机硅烷分子，将其与硅酸乙酯反应制备有机杂化二氧化硅气凝胶，利用硅密封胶将有机杂化二氧化硅气凝胶材料涂覆到金属丝表面制备了固相微萃取纤维。本发明制备的有机杂化二氧化硅气凝胶作为涂层的固相微萃取纤维具有较高的萃取性能、优异的机械强度、优良的稳定性，在环境检测、食品检测和药物分析等领域中具有很好的应用潜力。

技术研发人员：田雨;孙敏;冯娟娟;王秀琴
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2018.08.07
技术公布日：2019.01.04