一种近中性高温密封粘结剂的制备方法与流程

本发明涉及热工设备粘接剂技术领域，特别是涉及一种用于工业炉窑内衬砌筑近中性的高温密封粘结剂的制备方法。

背景技术：

在现有技术中，粘结剂是指具有粘结性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起，其种类繁多，可以是有机材料，也可是无机材料；可以在常温下粘结，也可在高温下粘结，可以是暂时性粘结，也可是永久性粘结；可以通过加热、化学反应粘结，也可通过高温烧结形成陶瓷结合粘结等；绝大部分工业窑炉都希望气密性好，砌筑砖缝不漏气，散热少，窑炉表面温度低，热效率高节能。对于窑炉炉衬单面受热来说，可以通过非受热面增加保温层来解决。对于特殊热工设备，如焦炉燃烧室和碳化室隔墙，高炉配套的热风炉格子砖，玻璃窑蓄热室蓄热体等，对气密性的要求就显得尤为重要，漏气的关键部位是砖缝，关键材料是高温粘结剂。焦炉燃烧室和炭化室隔墙厚度仅为10cm左右，隔墙要求气密性好、传热性好、强度高、耐磨、抗热震性能好。隔墙一边受热，通过传热加热焦煤。炼焦过程的定义是“隔绝空气給煤加热使其干馏的过程”，燃烧室煤气合理配风燃烧，通过传热加热炭化室的煤，炭化室煤受热挥发分气化，生成焦炉煤气。如果隔墙气密性不好，焦炉煤气进入燃烧室燃烧，造成燃烧室燃烧过程失控；反之，如果助燃空气进入炭化室，炭化室将变成高温下煤的燃烧过程，工艺过程失控。热风炉、玻璃窑蓄热室格子砖亦是如此，格子砖构成蓄热体，水平砌筑的格子砖每一个孔上下连接起来在垂直方向构成一个通道，热烟气通过通道加热格子体蓄热，换向后，通过通道格子体放热预热助燃空气。砌筑格子体的高温粘结剂如果出现漏气，热烟气或预热空气将出现短路，余热回收和预热效果将大幅度下降。开发气密性良好的高温粘结剂具有重要的实际应用价值。热工设备对气密性要求较高的内衬(如耐火材料)砌筑用粘结剂亦称为火泥。火泥品种繁多，按使用温度分类有高温、中温和低温，按粘结性能分为高强和普通品质，按化学性质分类有酸性、中性和碱性火泥之分等。按照工艺规定，酸性内衬砌筑只能使用酸性火泥，碱性内衬只能使用碱性火泥，中性火泥可应用于酸、碱性内衬。目前广泛应用的火泥有粘土质、高铝质、硅质、镁质等。存在的主要问题一是使用温度低，如粘土质火泥最高使用温度为1300℃左右；二是砌筑后在高温下使用收缩量大，收缩量大小与生料加入比例及脱水量有关，如粘土、高铝质火泥加入生粘土的比例，镁质火泥氧化镁水化后生成氢氧化镁的数量，收缩量大砖缝易出现裂纹缝隙漏气；三是工艺温度波动或检修，热胀冷缩不均匀砖缝易出现漏气；四是绝大部分火泥烧结后只存在受热膨涨，及少量高档火泥添加受热膨胀剂，但降温均为收缩，易与砖体间形成裂纹，密封性能大幅度下降。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种气密性好、砌筑砖缝漏气少、散热少，热效率高的近中性高温密封粘结剂的制备方法。

本发明为解决其问题所采用的技术方案是：提供一种近中性高温密封粘结剂的制备方法，其特征是：包括步骤1原料的选取，步骤2结合剂的制备，步骤3共磨粉制备，步骤4混合与包装，步骤5密封性能测试与对比；步骤1原料的选取：原料包括氧化镁部分稳定氧化锆、蓝晶石和红柱石；氧化镁部分稳定氧化锆的化学组成为(wt％)：zro2＝95.02、hfo2＝2.04、mgo＝2.61、cao＝0.03、al2o3＝0.03、烧失量为0.27，0.5mm筛余量为零；蓝晶石的化学组成为(wt％)：al2o3＝60.12、sio2＝34.85、tio2＝1.02、fe2o3＝0.28、mgo＝0.06、cao＝0.35、k2o+na2o＝0.44、烧失量为2.88，180目筛余量为1.64％；红柱石的化学组成为(wt％)：al2o3＝60.03、sio2＝38.17、tio2＝0.10、fe2o3＝0.42、mgo＝0.23、cao＝0.32、k2o+na2o＝0.02、烧失量为0.11，180目筛余量为1.27％；步骤2结合剂的制备：氧化锆凝胶制备，按重量百分比取zrocl2.8h2o制备母液，母液浓度1.5mol/l，加入物料总重量1.2％的peg4000分散剂，nh4(oh)正滴定，搅拌至ph＝9.0，制得氧化锆凝胶作为结合剂；步骤3共磨粉制备：准确称量蓝晶石和红柱石原料，按红柱石、蓝晶石质量比为2:5配料，配料加入球磨机共磨6小时，确保蓝晶石、红柱石混合均匀，制得的共磨粉待配料使用；步骤4混合与包装：按共磨粉与氧化镁半稳定氧化锆颗粒质量比为35:65准确称量原料，先将氧化镁半稳定氧化锆颗粒加入搅拌桶搅拌，同时加入8％的氧化锆凝胶，持续搅拌5分钟，之后在搅拌桶内加入共磨粉，再搅拌5分钟，最后再加入10％的氧化锆凝胶搅拌5分钟即为产品，产品装入密闭容器密封保存，产品保存有效期180天；步骤5密封性能测试与对比：制备的高温密封粘结剂测试其耐火度，测试结果为：耐火度＞1790℃，模拟实际使用条件砌筑硅砖、高铝砖和镁砖，并与硅砖使用硅质火泥、高铝砖使用高铝火泥和膨胀火泥、镁砖使用镁质火泥，经历最高使用温度1750℃热循环1次，测试透气度系数进行分析对比，结果表明：采用本发明制得的近中性高温密封粘结剂，酸、碱和中性材料均适用，采用近中性高温密封粘结剂砌筑硅砖比采用硅质火泥砌筑透气度系数下降了91.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑高铝砖比采用高铝火泥和膨胀火泥砌筑透气度系数分别下降了94.1％和85.4％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑镁砖比采用镁质火泥砌筑透气度系数下降了93.0％。如权利要求1所述的一种近中性高温密封粘结剂的制备方法，其特征还在于：和权利要求1所不同的是，蓝晶石的化学组成为(wt％)：al2o3＝58.42、sio2＝35.29、tio2＝1.22、fe2o3＝1.20、mgo＝0.03、cao＝0.69、k2o+na2o＝0.41、烧失量为2.74，180目筛余量为1.87％，红柱石的化学组成为(wt％)：al2o3＝58.11、sio2＝37.84、tio2＝0.20、fe2o3＝1.34、mgo＝0.26、cao＝0.18、k2o+na2o＝0.15、烧失量为1.89，180目筛余量为1.29％；按红柱石：蓝晶石质量比为1:2配料，配料加入球磨机共磨6小时制得共磨粉，按共磨粉与氧化镁半稳定氧化锆颗粒质量比为45:55配料，制得近中性高温密封粘结剂，测试粘结剂的耐火度＞1790℃，经历最高使用温度1350℃热循环1次，测试透气度系数进行分析对比，结果表明：采用本发明制备方法制得的近中性高温密封粘结剂，酸、碱和中性材料均适用，采用近中性高温密封粘结剂砌筑硅砖比采用硅质火泥砌筑透气度系数下降了89.1％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑高铝砖比采用高铝火泥和膨胀火泥砌筑透气度系数分别下降了90.9％和83.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑镁砖比采用镁质火泥砌筑透气度系数下降了91.9％，说明循环温度较低时，部分稳定氧化锆冷却膨胀量低于高温循环。如权利要求1所述的一种近中性高温密封粘结剂的制备方法，其特征还在于：和权利要求1所不同的是：采用了较高纯度部分稳定氧化锆，部分稳定氧化锆的化学组成为(wt％)：zro2＝96.40、hfo2＝1.04、mgo＝2.27、cao＝0.02、al2o3＝0.02、烧失量为0.25，0.5mm筛余量为零；制得近中性高温密封粘结剂的耐火度＞1790℃，经历最高使用温度1550℃热循环1次，测试透气度系数进行分析对比，结果表明：采用本发明的制备方法所制得的近中性高温密封粘结剂，酸、碱和中性材料均适用，采用近中性高温密封粘结剂砌筑硅砖比采用硅质火泥砌筑透气度系数下降了92.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑高铝砖比采用高铝火泥和膨胀火泥砌筑透气度系数分别下降了94.3％和86.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑镁砖比采用镁质火泥砌筑透气度系数下降了94.9％，说明部分稳定氧化锆纯度越高冷却膨胀量密封作用越好。

本发明的有益效果是：以氧化铝含量为58.42～60.12wt％、180目筛余量小于2％的蓝晶石细粉，氧化铝含量为58.11～60.03wt％、180目筛余量为小于2％的红柱石细粉，氧化锆与氧化铪合计含量为97.06～98.64wt％、粒度为-0.5mm的氧化镁部分稳定氧化锆为原料，氧化锆凝胶为结合剂，氧化镁部分稳定氧化锆颗粒：红柱石细粉：蓝晶石细粉质量比为(65:55)：(10～15)：(25～30)，外加氧化锆凝胶为18～21％制得近中性高温密封粘结剂。制得的近中性高温密封粘结剂模拟砌筑使用条件，分别用于砌筑硅砖、高铝砖、镁砖和镁钙炭砖，于最高温度分别为1350℃、1550℃、1750℃进行了温度循环变化试验，与目前应用的硅质火泥、高铝质火泥、镁质火泥和膨胀火泥密封性能进行对比，通过透气度系数测定，近中性高温密封粘结剂透气度系数比上述火泥下降了83～94％。膨胀火泥升温阶段密封性能良好，但降温过程无膨胀密封作用。温度循环变化试验结果表明：用本发明方法制备的近中性高温密封粘结剂气密性好、砌筑砖缝漏气少、散热少，热效率高。

附图说明：

图1是本发明实施例一种近中性高温密封粘结剂的制备方法步骤图；

图2是本发明实施例一种近中性高温密封粘结剂的制备方法工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1：下面结合附图对本发明实施例做进一步详细描述：图1所示的是一种近中性高温密封粘结剂的制备方法实施例的步骤图，其特征是：包括步骤1原料的选取，步骤2结合剂的制备，步骤3共磨粉制备，步骤4混合与包装，步骤5密封性能测试与对比。图2所示的是一种近中性高温密封粘结剂的制备方法实施例的详细的工艺流程图：步骤1原料的选取：原料包括氧化镁部分稳定氧化锆、蓝晶石和红柱石。氧化镁部分稳定氧化锆的化学组成为(wt％)：zro2＝95.02、hfo2＝2.04、mgo＝2.61、cao＝0.03、al2o3＝0.03、烧失量为0.27，0.5mm筛余量为零；蓝晶石的化学组成为(wt％)：al2o3＝60.12、sio2＝34.85、tio2＝1.02、fe2o3＝0.28、mgo＝0.06、cao＝0.35、k2o+na2o＝0.44、烧失量为2.88，180目筛余量为1.64％。红柱石的化学组成为(wt％)：al2o3＝60.03、sio2＝38.17、tio2＝0.10、fe2o3＝0.42、mgo＝0.23、cao＝0.32、k2o+na2o＝0.02、烧失量为0.11，180目筛余量为1.27％。步骤2结合剂的制备：氧化锆凝胶制备，按重量百分比取zrocl2.8h2o制备母液，母液浓度1.5mol/l，加入物料总重量1.2％的peg4000分散剂，nh4(oh)正滴定，搅拌至ph＝9.0，制得氧化锆凝胶作为结合剂。步骤3共磨粉制备：准确称量蓝晶石和红柱石原料，按红柱石：蓝晶石质量比为2:5配料，配料加入球磨机共磨6小时，确保蓝晶石、红柱石混合均匀。制得的共磨粉待配料使用。步骤4混合与包装：按共磨粉与氧化镁部分稳定氧化锆颗粒质量比为35:65准确称量原料，先将氧化镁部分稳定氧化锆颗粒加入搅拌桶搅拌，同时加入8％的氧化锆凝胶，持续搅拌5分钟，之后在搅拌桶内加入共磨粉，再搅拌5分钟，最后再加入10％的氧化锆凝胶搅拌5分钟即为产品。产品装入密闭容器密封保存。产品保存有效期180天。步骤5密封性能测试与对比：制备的高温密封粘结剂测试其耐火度，测试结果为：耐火度＞1790℃。模拟实际使用条件砌筑硅砖、高铝砖和镁砖，并与硅砖使用硅质火泥、高铝砖使用高铝火泥和膨胀火泥、镁砖使用镁质火泥，经历最高使用温度1750℃热循环1次，测试透气度系数进行分析对比。结果表明：采用本发明制得的近中性高温密封粘结剂，酸、碱和中性材料均适用。采用近中性高温密封粘结剂砌筑硅砖比采用硅质火泥砌筑透气度系数下降了91.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑高铝砖比采用高铝火泥和膨胀火泥砌筑透气度系数分别下降了94.1％和85.4％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑镁砖比采用镁质火泥砌筑透气度系数下降了93.0％。

实施例2：在实施例1的基础上，本实施例和实施例1所不同的是：步骤1中的蓝晶石的化学组成为(wt％)：al2o3＝58.42、sio2＝35.29、tio2＝1.22、fe2o3＝1.20、mgo＝0.03、cao＝0.69、k2o+na2o＝0.41、烧失量为2.74，180目筛余量为1.87％。红柱石的化学组成为(wt％)：al2o3＝58.11、sio2＝37.84、tio2＝0.20、fe2o3＝1.34、mgo＝0.26、cao＝0.18、k2o+na2o＝0.15、烧失量为1.89，180目筛余量为1.29％。按红柱石：蓝晶石质量比为1:2配料，配料加入球磨机共磨6小时制得共磨粉，按共磨粉与氧化镁半稳定氧化锆颗粒质量比为45:55配料，制得近中性高温密封粘结剂，测试粘结剂的耐火度＞1790℃。经历最高使用温度1350℃热循环1次，测试透气度系数进行分析对比。结果表明：采用本发明制得的近中性高温密封粘结剂，酸、碱和中性材料均适用。采用近中性高温密封粘结剂砌筑硅砖比采用硅质火泥砌筑透气度系数下降了89.1％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑高铝砖比采用高铝火泥和膨胀火泥砌筑透气度系数分别下降了90.9％和83.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑镁砖比采用镁质火泥砌筑透气度系数下降了91.9％。说明循环温度较低时，部分稳定氧化锆冷却膨胀量低于高温循环。

实施例3：在实施例1的基础上，本实施例和实施例1所不同的是：采用了较高纯度部分稳定氧化锆。部分稳定氧化锆的化学组成为(wt％)：zro2＝96.40、hfo2＝1.04、mgo＝2.27、cao＝0.02、al2o3＝0.02、烧失量为0.25，0.5mm筛余量为零；制得近中性高温密封粘结剂的耐火度＞1790℃。经历最高使用温度1550℃热循环1次，测试透气度系数进行分析对比。结果表明：采用本发明制得的近中性高温密封粘结剂，酸、碱和中性材料均适用。采用近中性高温密封粘结剂砌筑硅砖比采用硅质火泥砌筑透气度系数下降了92.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑高铝砖比采用高铝火泥和膨胀火泥砌筑透气度系数分别下降了94.3％和86.7％，采用近中性高温密封粘结剂砌筑镁砖比采用镁质火泥砌筑透气度系数下降了94.9％。说明部分稳定氧化锆纯度越高冷却膨胀量密封作用越好。

本发明的工作原理是：(1)所制备的近中性高温密封粘结剂，是通过蓝晶石和红柱石以一定的比例配合共磨作为基质，以氧化镁部分稳定氧化锆(mg-psz)为颗粒，与氧化锆凝胶结合剂混合制得。本发明制备的近中性高温密封粘结剂为活性较差的近中性产品，适合用于酸性、中性制品，也可用于碱性制品，如典型的镁质制品、镁钙质制品和白云石制品。其机理是氧化锆的熔点为2715℃，用于碱性制品，新生矿物锆酸镁、锆酸钙的熔点分别为2070℃、2340℃。镁钙锆三元系最低共熔点分别为1960℃、1990℃，体系高温性能不降低。生成的(caxmg1-x)zro3矿物热震稳定性非常好。目前水泥回转窑烧成带使用镁锆、镁钙锆砖取代含铬的镁铬砖就是有力的证据。(2)加入一定比例的蓝晶石和红柱石是利用蓝晶石在1100-1300℃左右莫来石化反应，生成熔点为1890℃、呈针状结构、高温性能良好的莫来石相，产生11-13％的永久性体积膨胀，补偿烧结过程高温粘结剂的烧成收缩。同理，添加红柱石是为了实现升温过程持续体积膨胀。因为硅线石的莫来石化反应温度为1300-1500℃，产生7-8％的永久性体积膨胀，使砖缝更加密实化，进一步提高高温气密性。蓝晶石和硅线石共用可产生持续膨胀。(3)氧化锆晶体分为单斜型(m型)、四方型(t型)和立方型(c型)。部分稳定氧化锆是指由m、t和c型中两种以上晶型组成的氧化锆。由于t型氧化锆受临近晶粒尺寸限制，很难在常温下存在，故部分稳定氧化锆一般由m和c型两种晶型组成，m和c型的相对比例可以人为控制。m型氧化锆升温至1170℃转变为t型氧化锆，降温时950℃转变为m型氧化锆，有稳定剂存在冷却时转变为c型氧化锆。由于m、t和c型氧化锆的真密度分别为5.65g/cm³、6.10g/cm³和6.27g/cm³，因此部分稳定氧化锆升温时有一定的体积收缩，降温时产生一定数量的体积膨胀。蓝晶石和部分稳定氧化锆以一定的比例组合配料，可达到升温、降温均膨胀，提高砌筑砖缝气密性的目的。