织构化不透明、有色和半透明材料的方法与流程

本申请根据35u.s.c.§119，要求2012年11月2日提交的美国临时申请系列第61/721797号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景

本发明涉及改性玻璃陶瓷制品的方法，更具体地，涉及通过向其施涂化学蚀刻溶液改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。

背景技术

在电子器件中使用玻璃陶瓷正变得越来越流行。在电子器件中使用玻璃和玻璃陶瓷提供了光学性质和表面织构，这明显地影响此类器件的功能性、触摸感和外观。具体来说，近年来，玻璃和玻璃陶瓷的表面外观(例如，光泽度值、表面粗糙度和防眩光性)已经变得至关重要，以符合消费者需求。

为了降低在使用期间玻璃陶瓷的表面上的来自周围环境的反射和/或眩光，并且还提供光滑触摸感，可采用以下数种方法，其包括：1)提供减反射(下文称作“ar”)涂层；以及2)提供防眩光(下文称作“ag”)处理。ar涂层降低了玻璃陶瓷的表面与周围环境之间的折射率差异。ag处理通过使玻璃陶瓷的表面粗糙化，导致反射被散射到不同方向。通常，为了实现类似性能，ar涂层比ag处理更为昂贵。此外，ar涂层通常是光滑的，这不会改变来自未处理表面的触摸响应。还可通过对此类表面的粗糙化，降低玻璃陶瓷的表面眩光，这可以通过如下方法实现：1)涂层；2)喷砂；以及3)玻璃陶瓷表面的化学蚀刻。对于ag涂层，可用有机或非有机液滴或颗粒涂覆表面。虽然此类涂层可以提供散射性质，但是他们通常不是非常耐划痕。

目前，为了通过粗糙化降低玻璃陶瓷的光泽度，首先通过表面的物理损伤(例如，喷砂)对玻璃陶瓷的表面进行处理，之后通过hf对表面进行化学蚀刻。采用表面的物理损伤来产生粗糙和/或经损伤的玻璃陶瓷表面，采用化学蚀刻对粗糙和/或经损伤的玻璃陶瓷表面进行抛光和强化。组合工艺可产生具有30％至90％的光泽度值以及0.1-20μm的粗糙度(即，ra)的玻璃陶瓷表面。

但是，这些方法包括数种限制和缺陷，例如：1)需要两个步骤，所述方法无法在不对玻璃陶瓷的表面造成物理损伤的情况下调节表面光泽度，并且化学蚀刻仅用于抛光和强化目的(不用于光泽度操控)；2)所述方法无法对玻璃陶瓷表面的表面性质(例如，表面粗糙度和光泽度)进行精确控制；以及3)由于喷砂导致的玻璃陶瓷的表面的物理损伤永久性地损伤了玻璃陶瓷表面，并且限制降低基础材料的强度，并且化学蚀刻处理可能无法完全恢复此类损失的强度。

因此，存在对于改性玻璃陶瓷的表面外观和触摸、感官的替代方法的持续需求。

技术实现要素：

在一个实施方式中，揭示了一种改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。所述方法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间，以及去除化学蚀刻溶液。通过混合氢氟酸和无机氟化物盐形成化学蚀刻溶液。化学蚀刻溶液改性了非损伤表面，使得去除了玻璃陶瓷制品的约0.01-20μm的深度。此外，化学蚀刻溶液改性了玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成具有降低的光泽度值和目标粗糙度值的粗糙化表面。之后从粗糙化表面去除化学蚀刻溶液。

在另一个实施方式中，揭示了一种改性具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。所述方法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间，以及从粗糙化表面去除化学蚀刻溶液。通过混合氢氟酸和无机氟化铵盐形成化学蚀刻溶液。化学蚀刻溶液改性了非损伤表面，使得去除了玻璃陶瓷制品的约0.01-20μm的深度。化学蚀刻溶液还改性了玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成粗糙化表面，其具有在60°约为1％至30％的降低的光泽度值以及约150rms(nm)至约800rms(nm)的目标粗糙度值。

在另一个实施方式中，揭示了一种改性具有晶体主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。所述方法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间，以及从粗糙化表面去除化学蚀刻溶液。化学蚀刻溶液包括氢氟酸。化学蚀刻溶液改性了非损伤表面，使得去除了玻璃陶瓷制品的约0.01-20μm的深度。化学蚀刻溶液还改性了玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成具有降低的光泽度值和目标粗糙度值的粗糙化表面。

在以下的详细描述中提出了本文中描述的实施方式的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。

附图说明

图1是用于向玻璃陶瓷基材的表面施涂酸膜的帘式涂覆施涂器的透视图；

图2是具有晶体主相的玻璃陶瓷基材的去除深度(μm)相对于60°的光泽度值(％)的关系图；

图3是通过一步蚀刻实现的具有晶体主相的玻璃陶瓷基材的60°的变化的光泽度值(％)的图；

图4是对于具有晶体主相的玻璃陶瓷基材，通过以具有变化的hf(1.5m、1m和0.5m)和h2so4(0.9m)浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现的60°的光泽度值(％)与蚀刻时间(分钟)的关系图；

图5是对于具有晶体主相的玻璃陶瓷基材，通过具有变化的hf(％)和nh4f(％)浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现60°的光泽度值(％)的等高线图；

图6是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过以具有变化的氟化氢铵(10％、15％)和丙二醇(10％)浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现的60°的光泽度值(％)相对于蚀刻时间(分钟)的关系图；

图7是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过具有变化的hf(％)和nh4f(％)浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现60°的光泽度值(％)的等高线图；

图8是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现60°的光泽度值(％)相对于去除深度(nm)的图；以及

图9是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现粗糙度rms(nm)相对于60°的光泽度值(％)的图。

具体实施方式

本发明的实施方式涉及改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。在一个实施方式中，所述方法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间以形成粗糙化表面，以及从粗糙化表面去除化学蚀刻溶液。下面详细说明此类方法。更具体地，下面将详细描述提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品的实施方式。之后，将描述向非损伤表面施涂化学蚀刻溶液以及从粗糙化表面去除化学蚀刻溶液的实施方式。

i.提供玻璃陶瓷制品

揭示了提供玻璃陶瓷制品的实施方式。如美国专利第5,491,115号所述(其全文通过引用结合入本文)，玻璃陶瓷是在整个至少一部分的玻璃前体中，具有以基本均匀式样热建立的至少一个晶相的材料。除了具有至少一个晶相，玻璃陶瓷还具有无定形相。玻璃陶瓷用于各种领域，包括用于食品的制备和供应以及电子器件的制品的制造。通常通过如下方式产生玻璃陶瓷材料：1)熔化原材料的混合物(通常包含成核剂)，以产生玻璃；2)从玻璃形成制品，并使得玻璃冷却至低于其转变范围；以及3)通过合适的处理使得玻璃制品结晶化(即，“陶瓷化”)。玻璃陶瓷提供具有各种属性(例如，零孔隙率、高强度、半透明度、韧性、不透明性、着色和乳色)的材料阵列。可以通过选择基础玻璃组合物以及控制基础玻璃的热处理和结晶化，来提供此类性质。合适的玻璃陶瓷制品的例子包括由如下玻璃陶瓷体系形成的那些：1)li2o-al2o3-sio2体系(即，las-体系)；2)mgo-al2o3-sio2体系(即，mas-体系)；以及3)zno-al2o3-sio2体系(即，zas-体系)。

合适的透明、半透明或者不透明玻璃陶瓷制品的例子包括：las-体系玻璃陶瓷制品，即锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品。如美国专利第5,491,115号所述，las-体系通常可提供高度结晶的玻璃陶瓷，其包含如下的晶体主导相：1)透明β-石英固体溶液；或者2)不透明β-锂辉石溶液(取决于陶瓷化温度)。可通过改变陶瓷化条件(例如，热处理)来改变此类las-体系玻璃陶瓷的外观。因此，可以实现透明、半透明或者不透明玻璃陶瓷(其可以是水白色、半透明、不透明、白色或者各种有色的)。更具体地，如美国专利第5,491,115号所述，可以通过在较低温度(其通常不超过约900℃)下对前体玻璃进行陶瓷化，来得到las-体系中的透明玻璃陶瓷。并且，在约为1150℃的较高温度下对相同玻璃进行陶瓷化可产生不透明β-锂辉石晶相。在该高温下，小的β-石英晶体可转化成β-锂辉石晶体，并且尺寸生长，从而使得产物具有不透明性。

合适的半透明或不透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品的额外例子参见国际公开号wo2012/075068所述，其全文通过引用结合入本文。如国际公开号wo2012/075068所述，含半透明或不透明硅酸盐晶体的玻璃陶瓷制品，以氧化物的重量百分比计，包含：40-80％的sio2、2-30％的al2o3、2-30％的al2o3、2-10％的li2o、0-8％的tio2、0-3％的zro、0-2％的sno2、0-7％的bro3、0-4％的mgo、0-12％的zno、0-8％的bao、0-3％的cao、0-6％的sro、0-4％的k2o、高至2％的na2o、0-1.0％的sb2o3、0-0.25％的ag、0-0.25％的cec2，li2+na2o/al2o3+b2o3的组合的量大于0.8摩尔％，以及tio2+zro2+sno2的组合的量至少为3.0摩尔％。此类含硅酸盐晶体的玻璃陶瓷可通常通过如下方式形成：a)熔化批料，并用于下拉玻璃制品，所述玻璃制品具有如下组成，其以氧化物的重量百分比计，包含：40-80％的sio2、2-30％的al2o3、5-30％的na2o、0-8％的tio2、0-12％的zro、0-2％的sno2、0-7％的b2o3、0-4％的mgo、0-6％的zno、0-8％的bao、0-3％的cao、0-6％的sro、0-4％的k2o、0-2％的li2o、0-1.0％的sb2o3、0-0.25％的ag、0-0.25％的ceo2，na2o/al2o3+b2o3的组合的量大于0.8摩尔％，以及tio2+zro2+sno2的组合的量至少为3.0摩尔％；b)通过将玻璃制品放入含li盐浴中对玻璃制品进行离子交换，所述含li盐浴展现出充分高于玻璃应变点的温度，并且保持玻璃片的时间足以使得基本整个玻璃制品的na离子被li完全离子交换；c)在使得玻璃陶瓷化至约为550-1100℃的温度，持续的时间段足以引起生成玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷含有锂铝硅酸盐(β-锂辉石和/或β-石英固体溶液)的硅酸盐晶体主导相、偏硅酸锂和/或二硅酸锂相，并展现sio2-r2o3-li2o/na2o-tio2体系内的玻璃陶瓷组成；以及d)将玻璃陶瓷制品冷却至室温。

如国际公开号wo2012/075068所述，还揭示了具有锂辉石晶体主导相和金红石晶体次相的不透明玻璃陶瓷制品。该不透明玻璃陶瓷制品可由来自基础sio2-al2o3-na2o体系的前体玻璃形成。更具体地，可由产生具有如下批料组成(重量百分比)的简单钠铝硅酸盐玻璃：58.8％的sio2、21.5％的al2o3、13.6％的na2o、0.3％的sno2以及4.3％的tio2。该玻璃可以在1650℃的铂坩埚中配料、混合和熔化，之后在650℃退火。然后可以切割该玻璃，抛光并放入组成为75重量％的li2so4和25重量％的na2so4的熔盐浴中，在800℃的温度保持2小时。该时间和温度可足以实现li⁺和na⁺离子交换，并实现在玻璃的整个厚度进行内部成核和结晶，即可以在熔盐浴中同时进行离子交换和陶瓷化。所得到的玻璃陶瓷制品可以是展现出光亮表面的白色玻璃陶瓷。此外，该白色的玻璃陶瓷制品可包含锂铝硅酸盐作为晶体主导相。更具体地，该白色玻璃陶瓷制品可包含β-锂辉石作为晶体主导相，金红石作为晶体次相和无定形相。

此外，如美国申请公开文献第2013/0136909号所述，玻璃(纽约州康宁市康宁有限公司(corningincorporated,corning,ny))是碱性铝硅酸盐玻璃的一个例子。该公开文献还揭示了从铝硅酸盐玻璃制品制造有色玻璃制品的方法。美国申请公开文献第2013/0136909号的全部内容引用结合入本文中。

合适的玻璃陶瓷制品的额外例子包括mas-体系玻璃陶瓷制品，即，镁铝硅酸盐玻璃陶瓷制品。如美国专利第7,465,687号所述(其全文通过引用结合入本文)，mas-体系通常可提供具有堇青石晶体主导相的玻璃陶瓷制品。该玻璃陶瓷制品还可包含如下晶体次相：1)针状晶相，例如钛酸盐，包括例如钛酸镁、钛酸铝及其组合；和/或2)能够薄片孪晶的陶瓷化合物，包括例如顽辉石和/或钙长石。在一个或多个实施方式中，此类玻璃陶瓷制品可包含：50-80体积％的堇青石、8-20体积％的针状次相以及高至20体积％的能够薄片孪晶的陶瓷化合物。在额外的实施方式中，玻璃陶瓷制品可以由如下组合物形成，其具有(以重量％计)：35-50％的sio2、10-35％的al2o3、10-25％的mgo、7-20％的tio2、高至5％的cao和高至10％的sro以及高至5％的f，其中cao+sro至少为0.5％。

合适的玻璃陶瓷制品的其他例子包括zas-体系玻璃陶瓷制品，即，氧化锌铝硅酸盐玻璃陶瓷制品。如美国专利第6,936,555号所述(其全文通过引用结合入本文)，zas-体系通常可提供展现六方zno晶体的晶体主导相的透明玻璃陶瓷制品。在一个或多个实施方式中，此类玻璃陶瓷制品可包含至少15重量％的六方zno晶体。在额外的实施方式中，此类玻璃陶瓷制品可包含15-35％的zno晶体的总结晶度。在另一实施方式中，玻璃陶瓷制品可由如下组合物形成，其包含(以重量％计)：25-50％的sio2、0-26％的al2o3、15-45％的zno、0-25％的k2o、0-10％的na2o、0-32％的ga2o3，k2o+na2o>10％以及al2o3+ga2o3>10％。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品是透明的、半透明的或者不透明的。在一个具体实施方式中，玻璃陶瓷制品是白色的。在另一个具体实施方式中，玻璃陶瓷制品是黑色的。在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品是锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制品、镁铝硅酸盐陶瓷制品或者氧化锌铝硅酸盐陶瓷制品。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品具有晶体主相。本文所用术语“晶体主相”指的是具有大于或等于30体积％的结晶度的玻璃陶瓷。在一个具体实施方式中，玻璃陶瓷制品具有约90体积％的结晶度。或者，在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品具有无定形主相。本文所用术语“无定形主相”或者“主要玻璃相”可互换使用，指的是具有小于30体积％的结晶度的玻璃陶瓷。在一个具体实施方式中，玻璃陶瓷制品具有约95体积％的无定形相。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品具有非损伤表面。但是，玻璃陶瓷制品也可包含两个或更多个非损伤表面。本文所用术语“非损伤表面”指的是玻璃陶瓷制品未经受物理损伤(例如，喷砂)的一个或多个表面。对于玻璃陶瓷制品的表面的此类物理损伤降低了玻璃陶瓷制品的强度。因此，经受物理损伤的玻璃陶瓷制品相对于那些未经受物理损伤的玻璃陶瓷制品展现出强度的下降。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品未经受物理损伤。在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品不展现出强度下降。更具体地，在一些实施方式中，在具有降低的光泽度值和目标粗糙度值的玻璃陶瓷制品上形成粗糙化表面保留和/或改进了玻璃陶瓷制品的表面强度。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品具有初始光泽度值。本文所用术语“普通光泽度”和“光泽度”表示例如根据astm方法d523测量的镜面反射率，用标样进行校准(例如使用合乎标准的黑色玻璃标样)，其全文通过引用结合入本文。通常在20°、60°和85°的入射光角度进行普通光泽度测量，最常用的光泽度测量在60°进行。此外，本文所用术语“初始光泽度值”指的是在用化学蚀刻溶液进行处理之前得到的光泽度值。例如，在玻璃陶瓷制品中，初始光泽度值可以是在60°的约为80％-100％，或者约为85％-95％，或者约为90％。

ii.向非损伤表面施涂化学蚀刻溶液

揭示了向玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液的实施方式。玻璃陶瓷同时具有晶相和无定形相的独特性允许用化学蚀刻剂(例如，化学蚀刻溶液)进行各个相的差异蚀刻和/或差异改性。差异蚀刻指的是通过相同化学蚀刻剂和/或化学蚀刻溶液，以不同的速率对玻璃陶瓷制品的晶相和无定形相进行蚀刻和/或改性的能力。在一些实施方式中，对于同时适用于具有晶体主相的玻璃陶瓷制品和具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的化学蚀刻溶液，所述化学蚀刻溶液是通过混合氢氟酸(即，hf)和无机氟化物盐(即，无机阳离子x⁺和f^-)形成的。

对于氢氟酸，化学蚀刻溶液可包含约0.2％(w/w)至约10％(w/w)的氢氟酸，或者约0.5％(w/w)至约6％(w/w)的氢氟酸，或者约1％(w/w)至约5％(w/w)的氢氟酸，或者约3％(w/w)至约4％(w/w)的氢氟酸。换言之，化学蚀刻溶液可包含浓度约为0.5m至约为1.5m，或者约为0.75m至约为1m，或者约1m的氢氟酸。对于无机氟化物盐，化学蚀刻溶液可包含约1％(w/w)至约30％(w/w)的无机氟化物盐，或者约10％(w/w)至约25％(w/w)的无机氟化物盐，或者约15％(w/w)至约20％(w/w)的无机氟化物盐。合适的无机氟化物盐的例子包括氟化铵(即，nh4f)、氟化氢铵(即，nh4f·hf，下文称作“abf”)、缓冲的氢氟酸(下文称作“bhf”)、氟化钠(即，naf)、氟化氢钠(即，nahf2)、氟化钾(即，kf)、氟化氢钾(即，khf2)，及其组合。

特别对于具有无定形主相的玻璃陶瓷制品，蚀刻行为可类似于玻璃制品。因此，可能需要化学蚀刻掩膜以实现具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面的差异蚀刻和/或差异改性。可以通过向具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂合适的化学蚀刻溶液来原位产生此类化学蚀刻掩膜。在一些实施方式中，通过混合氢氟酸和无机氟化物盐形成化学蚀刻溶液。此类化学蚀刻溶液如上文所述。或者，在其他实施方式中，通过混合无机酸和无机氟化物盐形成化学蚀刻溶液。可以在没有氢氟酸的情况下使用无机酸来产生氢氟酸和活性蚀刻物质，如下文章节进一步详述。无机氟化物盐如上文所述。

向具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂此类合适的化学蚀刻溶液可导致原位生成掩膜，其中在非损伤表面上形成晶体。可以在通过化学蚀刻溶液使得玻璃陶瓷制品的一部分溶解之后形成原位掩膜或晶体。例如，在通过混合氢氟酸和无机氟化物盐形成化学蚀刻溶液的一个实施方式中，玻璃陶瓷制品的溶解导致形成阴离子sif6^2-和alf6^3-，其是由来自化学蚀刻溶液的氟离子和因而从玻璃陶瓷材料溶解的元素形成的。然后，此类阴离子可与来自化学蚀刻溶液的阳离子(即，无机氟化物盐的无机阳离子x⁺)结合。此类无机阳离子x⁺与形成的阴离子sif6^2-和alf6^3-的组合导致在玻璃陶瓷制品的非损伤表面上形成晶体。不希望受到理论的限制，相信此类晶体在非损伤表面上的形成和/或生长遮蔽了一部分的非损伤表面，同时周围表面仍然暴露于化学蚀刻溶液。换言之，相信此类晶体在玻璃陶瓷制品的非损伤表面上的形成和/或生长防止了此类晶体下方的玻璃陶瓷制品被蚀刻和/或改性。因此，可以实现差异蚀刻并在去除此类晶体之后导致粗糙化和/或织构化表面。在一些实施方式中，可以向化学蚀刻溶液中加入蜡颗粒来帮助形成原位掩膜。

对于具有晶体主相的玻璃陶瓷制品，可以在施涂合适的化学蚀刻溶液之后自动地进行差异蚀刻。适用于具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的差异蚀刻的化学蚀刻溶液也适用于对具有晶体主相的玻璃陶瓷制品进行差异蚀刻。因此，用于此类具有晶体主相的玻璃陶瓷制品的合适的化学蚀刻溶液包括上文关于具有无定形主相的玻璃陶瓷制品所述的那些，并且还包括额外的化学蚀刻溶液。更具体地，在一个实施方式中，适用于对具有晶体主相的玻璃陶瓷制品进行差异蚀刻的化学蚀刻溶液包括氢氟酸，无需加入无机氟化物盐。这不同于用于具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的合适的化学蚀刻溶液，其中，通过混合氢氟酸和无机氟化物盐形成所述化学蚀刻溶液。换言之，在一些实施方式中，适用于对具有晶体主相的玻璃陶瓷制品进行差异蚀刻的化学蚀刻溶液基本由氢氟酸构成。此类化学蚀刻溶液还能够改性具有晶体主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成具有降低的光泽度值和目标粗糙度值的粗糙化表面。

用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的化学蚀刻溶液还可包含无机酸。在此类实施方式中，可通过混合无机酸与氢氟酸以及任选的无机氟化物盐来形成化学蚀刻溶液，如上文所述。在化学蚀刻溶液中使用无机酸可帮助化学蚀刻溶液实现高或中等光泽度值。例如，虽然向玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液可导致在非损伤表面上的晶体的形成、生长和/或附着，但是化学蚀刻溶液的ph可改变非损伤表面的晶体的形成、生长和/或附着。当由于添加无机酸导致该化学蚀刻溶液的ph降低时，虽然可以形成、生长晶体和/或与玻璃陶瓷制品附着，但是此类晶体可能与其非粗糙化表面是松散束缚的，可能不如在不向化学蚀刻溶液添加无机酸的情况下生长的那么深。因此，添加此类无机酸可改变晶体与表面的附着。

通常，向化学蚀刻溶液加入无机酸可加速蚀刻速率。用于本文所述的化学蚀刻溶液的合适的无机酸的例子包括：盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸，及其组合。但是，也考虑本领域技术人员已知的其他无机酸用于本文所述但是未明确描述。在一些实施方式中，化学蚀刻溶液可包含此类无机酸，其浓度约为0.5-6m，或者约为0.5-5m，或者约为1-4m，或者约为1.5-3m，或者约为0.5-1m，或者约为1-2m，或者约为1m。

用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的化学蚀刻溶液还可包含润湿剂。在此类实施方式中，可通过混合润湿剂与氢氟酸以及任选的无机氟化物盐来形成化学蚀刻溶液，如上文所述。或者，可通过混合润湿剂与无机氟化物盐和无机酸来形成化学蚀刻溶液，如上文所述。在一些实施方式中，润湿剂改善了化学蚀刻溶液的蚀刻均匀性。用于本文所述的化学蚀刻溶液的合适的润湿剂的例子包括二醇类(例如，丙二醇)、甘油类(例如，甘油)、醇类(例如，异丙醇)、表面活性剂、酸(乙酸)，及其组合。但是，也考虑本领域技术人员已知的其他润湿剂用于本文所述但是未明确描述。化学蚀刻溶液可包含约5％(w/w)至约25％(w/w)的润湿剂，或者约10％(w/w)至约20％(w/w)的润湿剂，或者约15％(w/w)的润湿剂。

用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的化学蚀刻溶液还可包含增稠剂，以增加化学蚀刻溶液的粘度。在此类实施方式中，可通过混合增稠剂与氢氟酸以及任选的无机氟化物盐来形成化学蚀刻溶液，如上文所述。或者，可通过混合增稠剂与无机氟化物盐和无机酸来形成化学蚀刻溶液，如上文所述。在一些实施方式中，向化学蚀刻溶液加入增稠剂的功能在于：1)增加化学蚀刻溶液的粘度；2)改善对于化学蚀刻溶液的处理；3)改善向玻璃陶瓷制品施涂化学蚀刻溶液的便捷性；4)增加向玻璃陶瓷制品施涂化学蚀刻溶液的安全性；以及5)改善化学蚀刻溶液的蚀刻均匀性。用于本文所述的化学蚀刻溶液的合适的增稠剂的例子包括多糖(例如，黄原胶和淀粉)、源自纤维素的聚合物(例如，羟乙基纤维素、乙基纤维素和甲基纤维素)、聚环氧乙烷聚合物(例如，聚乙二醇)、聚丙烯酰胺，及其组合。但是，也考虑本领域技术人员已知的其他增稠剂用于本文所述但是未明确描述。化学蚀刻溶液可包含约0.05％(w/w)至约5％(w/w)的增稠剂，或者约0.5％(w/w)至约2％(w/w)的增稠剂，或者约1％(w/w)的增稠剂。

用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的化学蚀刻溶液还可包含惰性组分。在此类实施方式中，可通过混合惰性组分与氢氟酸以及任选的无机氟化物盐来形成化学蚀刻溶液，如上文所述。或者，可通过混合惰性组分与无机氟化物盐和无机酸来形成化学蚀刻溶液，如上文所述。在化学蚀刻溶液包含增稠剂的一个具体实施方式中，向化学蚀刻溶液添加增稠剂有助于产生凝胶、糊料和/或霜。在一些实施方式中，惰性组分的功能是帮助控制蚀刻速率。惰性组分的合适的例子包括有机和无机惰性组分。合适的有机惰性组分的例子包括有机酸，例如乙酸、苯甲酸、柠檬酸、草酸，及其组合。合适的无机惰性组分的例子包括硫酸钡。但是，也考虑本领域技术人员已知的其他惰性组分用于本文所述但是未明确描述。化学蚀刻溶液可包含约1％(w/w)至约20％(w/w)的惰性组分，或者约5％(w/w)至约15％(w/w)的惰性组分，或者约10％(w/w)的惰性组分。

在一些实施方式中，将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面。用于将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法的合适的例子包括：喷涂、幕涂、丝网印刷、浸涂、旋涂、用辊施涂、棒涂、辊涂以及类似的方法，及其组合。在一些实施方式中，通过浸涂(即，将玻璃陶瓷制品浸入化学蚀刻溶液中)，将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面。

对于具有增加的粘度的化学蚀刻溶液，例如包含增稠剂和/或惰性组分的化学蚀刻溶液，可以通过幕涂进行此类化学蚀刻溶液的施涂。例如，可以通过用帘式涂覆施涂器100(例如如图1所示)的幕涂，将此类化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面。该施涂器包括酸凝胶、糊料和/或霜储器102、加压空气进口104以及用于将酸凝胶、糊料和/或霜接收到储器102中的酸凝胶、糊料和/或霜进口106。酸凝胶、糊料和/或霜110可对应于具有增加的粘度的化学蚀刻溶液，如上文所述。随着酸凝胶、糊料和/或霜储器102以方向a移动，通过酸凝胶、糊料和/或霜储器102中的开口108，将酸凝胶、糊料和/或霜施涂到玻璃陶瓷制品120的非损伤表面122上。

在一些实施方式中，可以在施涂本文所述的化学蚀刻溶液之前，将氢氟酸和无机酸的混合物施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以对非损伤表面进行预蚀刻和/或清洁。无机酸如本文所述。在此类实施方式中，在非损伤表面的预蚀刻和/或清洁处理之后，将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面。在一个具体实施方式中，在向具有无定形主相的玻璃陶瓷制品施涂和/或形成化学蚀刻掩模之前，向玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂氢氟酸和无机酸的混合物。在其他实施方式中，可以向玻璃陶瓷制品的粗糙化表面施涂氢氟酸和无机酸的混合物，以对其形貌进行细调节和/或优化。无机酸如本文所述。在此类实施方式中，在粗糙化表面的细调节和/或优化之前，将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面。

在一些实施方式中，在玻璃陶瓷制品经过离子交换之后，将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面。在其他实施方式中，在玻璃陶瓷制品经过离子交换之前，将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面。

可以将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面，持续的蚀刻时间约为5秒至小于15分钟。或者，可以将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面，持续的蚀刻时间约为15秒至约8分钟，1分钟至约8分钟，或者约1-4分钟，或者约4-8分钟，或者约2-8分钟，或者约2-6分钟，或者约1-4分钟。在一个实施方式中，可以将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面，持续的蚀刻时间小于约10分钟。在另一个实施方式中，可以将化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面，持续的蚀刻时间小于5分钟。

化学蚀刻溶液可改性和/或蚀刻玻璃陶瓷制品的非损伤表面，从而使得去除了约0.01-20μm的玻璃陶瓷制品的深度(即，去除深度)。或者，化学蚀刻溶液可改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面，从而使得去除约0.1-10μm，或者约0.1-2μm，或者约0.25-1μm，或者约0.25-0.75μm，或者约0.5-0.75μm的玻璃陶瓷制品的深度。

化学蚀刻溶液还可改性和/或蚀刻玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成具有降低的光泽度值的粗糙化表面。本文所用术语“降低的光泽度值”指的是例如根据astm方法d523测量的镜面反射率，用标样进行校准，并且其小于相应的镜面反射率的初始光泽度值。例如，对于玻璃陶瓷制品，降低的光泽度值可以是在60°时，约为0.04％-75％，或者约为0.1％-75％，或者0.1％-50％，或者约为0.1％-40％，或者约为0.1％-30％，或者约为1％-30％，或者约为10％-40％，或者约为20％-50％。

化学蚀刻溶液还可改性和/或蚀刻玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成具有目标粗糙度值的粗糙化表面。本文所用术语“目标粗糙度值”指的是表面的织构的测量，其通过距离其标准的表面的垂直偏差进行定量。例如，对于玻璃陶瓷制品，目标粗糙度值可以是约10rms(nm)至约1000rms(nm)，或者约10rms(nm)至约800rms(nm)，或者约25rms(nm)至约800rms(nm)，或者约150rms(nm)至约800rms(nm)，或者约25rms(nm)至约600rms(nm)，或者约50rms(nm)至约700rms(nm)，或者约100rms(nm)至约600rms(nm)，或者约150rms(nm)至约200rms(nm)，或者约200rms(nm)至约400rms(nm)，或者约300rms(nm)至约350rms(nm)。在一个实施方式中，粗糙化表面具有约为25rmb(nm)至约800rms(nm)的目标粗糙度值。

降低的光泽度值和目标粗糙度值(即，表面粗糙度)可与去除的表面深度(即，去除深度)直接相关。例如，控制去除深度(下文称作“dor”)的能力可导致具体的降低的光泽度值和/或具体的目标粗糙度值。在一个具体例子中，较高的dor可导致降低的光泽度值和较高的目标粗糙度值。在控制dor和得到的降低的光泽度值和/或目标粗糙度值中待考虑的参数的例子包括：1)化学蚀刻溶液类型及其浓度；2)蚀刻时间；3)温度；以及4)搅动。具体对于搅动而言，在蚀刻过程中的玻璃陶瓷制品部件的表面的搅动(例如超声、垂直搅动和气泡刷新)可影响蚀刻速率以及蚀刻后表面的均匀性。

适用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的具体化学蚀刻溶液的例子包括通过混合氢氟酸、氟化铵和无机酸形成的化学蚀刻溶液。在一个具体实施方式中，化学蚀刻溶液包含约0.5％(w/w)至约6％(w/w)的氢氟酸、约10％(w/w)至约25％(w/w)的氟化铵以及约0.5-1m的硫酸。适用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的具体化学蚀刻溶液的其他例子包括其中bhf起了氢氟酸和无机氟化物盐的混合物的作用的化学蚀刻溶液。例如，在一个具体实施方式中，化学蚀刻溶液包含约5％(w/w)至约30％(w/w)氟化铵，以及约1％(w/w)至约6％(w/w)氢氟酸。

适用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的具体化学蚀刻溶液的另一个例子包括其中abf起了氢氟酸和无机氟化物盐的混合物的作用的化学蚀刻溶液。例如，在一个具体实施方式中，化学蚀刻溶液包含约5％(w/w)至约25％，或者约10％(w/w)至约25％(w/w)的abf。在另一个实施方式中，化学蚀刻溶液包含约5％(w/w)至约25％(w/w)的abf，以及约5％(w/w)至约25％(w/w)润湿剂。可以将此类化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面，持续的蚀刻时间约为1-4分钟，以改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成具有在60°约为0.1％-30％的降低的光泽度值的粗糙化表面。

在其他实施方式中，化学蚀刻溶液包含约5％(w/w)至约25％(w/w)的abf，以及约5％(w/w)至约25％(w/w)的丙二醇。适用于具有晶体主相或者无定形主相的玻璃陶瓷制品的具体化学蚀刻溶液的另一个例子包括通过混合约0.2％-10％(w/w)的氢氟酸和约1％-30％(w/w)的氟化铵形成的化学蚀刻溶液。此类化学蚀刻溶液可改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成粗糙化表面，其具有在60°约为1％至30％的降低的光泽度值以及约10rms(nm)至约800rms(nm)的目标粗糙度值，从而使得去除了约0.1-2μm的玻璃陶瓷制品的深度。

适用于具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的具体化学蚀刻溶液的例子包括通过混合氢氟酸和氟化铵盐形成的化学蚀刻溶液。此类化学蚀刻溶液可改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成粗糙化表面，其具有在60°约为1％至30％的降低的光泽度值以及约150rms(nm)至约800rms(nm)的目标粗糙度值，从而使得去除了约0.1-20μm的玻璃陶瓷制品的深度。

适用于具有晶体主相的玻璃陶瓷制品的具体化学蚀刻溶液的例子包括通过混合氢氟酸和硫酸形成的化学蚀刻溶液。可以将此类化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面上，持续的蚀刻时间约为5秒至小于约15分钟，从而使得去除了约0.1-20μm的玻璃陶瓷制品的深度。在另一个具体实施方式中，化学蚀刻溶液包含约0.5％(w/w)至约6％(w/w)的氢氟酸以及约0.5-1m的硫酸。可以将此类化学蚀刻溶液施涂到玻璃陶瓷制品的非损伤表面，以形成粗糙化表面，其具有在60°约为1％至30％的降低的光泽度值以及约10rms(nm)至约800rms(nm)的目标粗糙度值，从而使得去除了约0.1-2μm的玻璃陶瓷制品的深度。

iii.去除化学蚀刻溶液

在一个实施方式中，在蚀刻时间结束时从玻璃陶瓷制品的粗糙化表面去除化学蚀刻剂。用于从粗糙化表面去除化学蚀刻溶液的方法的一个合适的例子是用去离子水清洗粗糙化表面。去离子水的作用是停止非损伤表面的改性和/或蚀刻反应。或者，在一个实施方式中，可以向玻璃陶瓷制品的粗糙化表面施涂第二化学蚀刻溶液。第二化学蚀刻溶液的合适的例子包括无机酸，如上所述。此类第二化学蚀刻溶液不可包括氢氟酸，因为该酸会继续改性和/或蚀刻玻璃陶瓷制品的粗糙化表面，继续降低表面粗糙度。可通过用去离子水清洗粗糙化表面，以从粗糙化表面去除第二化学蚀刻溶液。

在另一个实施方式中，揭示了通过本文所述的方法形成的玻璃陶瓷制品。玻璃陶瓷制品可以是不透明的、有色的或者半透明的。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本发明的实施方式。

实施例1

对于具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品，光泽度值与dor之间的关系

实验方案。研究具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品的60°的光泽度值与dor之间的关系。通常来说，向具有晶体主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续的时间段为1-16分钟。更具体地，向具有约90体积％的结晶度(具体具有主锂辉石晶相和次金红石晶相)的白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂0.8-2.5％(wt/wt)hf和5％(wt/wt)h2so4的化学蚀刻溶液。上文关于简单钠铝硅酸盐玻璃描述了此类白色玻璃陶瓷制品，其具有如下配料组成：58.8重量％的sio2、21.5重量％的al2o3、13.6重量％的na2o、0.3重量％的sno2以及4.3重量％的tio2。

根据例如astm方法d523确定光泽度值。通过如下方式确定dor：(1)用塑料带(明尼苏达州圣保罗市3m公司(3m,st.paulmn))保护约为一半的玻璃陶瓷制品的非损伤表面；(2)将玻璃陶瓷制品浸入蚀刻溶液中，持续1-16分钟的时间段，如上文所述；(3)去除塑料带(其中，玻璃陶瓷制品被保护的一半的非损伤表面比未保护的一半更厚)；以及(4)用surfcom2000sd(明尼苏达州梅普尔格罗夫卡尔蔡司工业计量有限公司(carlzeissindustrialmetrology,llc,maplegrove,mn))测量dor。

实验结果。如图2所示，对于具有晶体主相的玻璃陶瓷制品，60°的光泽度值与dor直接相关(和/或受到dor的直接控制)。随着dor从约0增加到约0.5μm，60°的光泽度值从约90％线性地下降到约10％。当dor值高于约0.5μm时，60°的光泽度值稳定在10％。不希望受到理论的限制，此类结果表明0.5μm的dor值足以完全展现出嵌入白色玻璃陶瓷制品中的晶体，进一步的蚀刻不会对60°的光泽度值造成明显影响。

实施例2

具有不同光泽度值的白色玻璃陶瓷制品的外观

实验方案。获得具有60°的不同光泽度值(90、70、50、40、30、20和10)的玻璃陶瓷制品的图像。通过在一步过程中，向具有约90体积％的结晶度的白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂0.8-2.5％(wt/wt)hf和5％(wt/wt)h2so4的化学蚀刻溶液实现此类光泽度值。根据例如astm方法d523确定光泽度值。

实验结果。参见图3，显示具有约为90体积％的结晶度的白色玻璃陶瓷制品的图像。如其所示，通过一步蚀刻实现了白色玻璃陶瓷制品上的60°的不同光泽度值(90、70、50、40、30、20、10)。因此，可以通过调节蚀刻条件来控制60°的光泽度值。

实施例3

对于具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品，光泽度值、氢氟酸浓度和蚀刻时间之间的关系

实验方案。研究对于具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品，60°的光泽度值、氢氟酸(即，hf)浓度与蚀刻时间之间的关系。向具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂具有氢氟酸的化学蚀刻溶液。制备具有变化的氢氟酸浓度(1.5m、1m和0.5m)和硫酸(0.9m)的化学蚀刻溶液。然后分别向白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续的蚀刻时间为5秒至16分钟。白色玻璃陶瓷制品如实施例1所述。根据例如astm方法d523确定60°的光泽度值。

实验结果。如图4所示，氢氟酸的浓度和蚀刻时间对60°的光泽度值造成影响。更具体地，增加氢氟酸的浓度导致60°的光泽度值的快速降低。此外，增加氢氟酸的浓度导致蚀刻速率的增加。此外，对于具有相同浓度的氢氟酸的化学蚀刻溶液，随着蚀刻时间增加到稳定的光泽度状态，60°的光泽度值线性地下降。

实施例4

光泽度值与化学蚀刻溶液浓度之间的关系

实验方案。研究对于具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品，60°的光泽度值与化学蚀刻溶液浓度之间的关系。向具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液。更具体地，分别向白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂具有不同浓度比的缓冲的氢氟酸(即，1-6重量％的氢氟酸和5-30重量％的铵)的化学蚀刻溶液，持续的蚀刻时间约为8分钟。白色玻璃陶瓷制品如实施例1所述。根据例如astm方法d523确定60°的光泽度值。

实验结果。如图5所示，60°的光泽度值受到构成化学蚀刻溶液的化学物及其浓度的影响和/或控制。更具体地，随着氢氟酸浓度的降低以及铵浓度的增加，60°的光泽度值增加。在1-6重量％的氢氟酸浓度以及5-30重量％的铵浓度的范围内，60°的光泽度值精确地控制在70-10％。该结果证实采用具有缓冲的氢氟酸的化学蚀刻溶液控制60°的光泽度值的可行性。

实施例5

通过化学蚀刻溶液和蚀刻时间控制60°的光泽度值

实验方案。研究不同入射光角度和化学蚀刻溶液的化学构成以及蚀刻时间之间的关系。向具有晶体主相的白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液。更具体地，如下表1所述，将具有不同浓度的氢氟酸(1-9重量％)的化学蚀刻溶液施涂到白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面上，持续约1-16分钟的蚀刻时间。此外，如下表2所述，将具有不同浓度比的bhf的化学蚀刻溶液(由约1-6重量％的氢氟酸和约5-30重量％的氟化铵构成)施涂到白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面，持续约1-16分钟的蚀刻时间。最后，如下表3所述，将具有不同浓度的氢氟酸(1.5m、1m和0.5m)和硫酸(0.9m)的化学蚀刻溶液施涂到白色玻璃陶瓷制品的非损伤表面上，持续约1-16分钟的蚀刻时间。白色玻璃陶瓷制品如实施例1所述。根据例如astm方法d523确定20°、60°和/或85°的光泽度值。

实验结果。如下表1所示，通过氢氟酸蚀刻白色玻璃陶瓷制品。更具体地，60°的光泽度值从75％至3％是可控的。20°和85°的光泽度值也如表1所示。

表1

如下表2所示，通过缓冲的氢氟酸蚀刻白色玻璃陶瓷制品。更具体地，60°的光泽度值是可控的。

表2

如下表3所示，通过氢氟酸和硫酸，氢氟酸蚀刻白色玻璃陶瓷制品。更具体地，60°的光泽度值是可控的。

表3

实施例6

对于具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品，光泽度值、化学蚀刻溶液浓度和蚀刻时间之间的关系

实验方案。研究具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品的60°的光泽度值、化学蚀刻溶液浓度与蚀刻时间之间的关系。向具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液。更具体地，向具有约95体积％的无定形相的黑色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂具有不同氟化氢铵(10重量％或15重量％)浓度和丙二醇浓度(10重量％)的化学蚀刻溶液，持续的蚀刻时间约为15秒至约5分钟。该黑色玻璃陶瓷制品是玻璃(康宁公司)，其具有着色添加剂以获得黑色。在施涂了化学蚀刻溶液持续合适的蚀刻时间之后，将黑色玻璃陶瓷制品浸泡在硫酸(1m)中，持续约5分钟，以去除在之前步骤中形成的晶体。根据例如astm方法d523确定60°的光泽度值。

实验结果。如图6所示，可以通过改变化学蚀刻溶液的浓度，特别是氟化氢铵的浓度，以及通过改变蚀刻时间，可以容易地改性60°的光泽度值。虽然黑色玻璃陶瓷制品的未处理表面的60°的光泽度值约为86％，但是在施涂了具有10重量％的氟化氢铵和10重量％的丙二醇的化学蚀刻溶液之后，60°的光泽度值下降到1％，蚀刻时间为5分钟。对于施涂具有15重量％的氟化氢铵和10重量％的丙二醇的化学蚀刻溶液，保持相似趋势，但是蚀刻速率增加。该数据表明，可以通过改变化学蚀刻溶液的浓度以及改变蚀刻时间，容易地控制60°的光泽度值。此外，所得到的经蚀刻的黑色玻璃陶瓷制品展现良好的表面均匀性。

实施例7

对于具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品，光泽度值与化学蚀刻溶液浓度之间的关系

实验方案。研究对于具有晶体主相的黑色玻璃陶瓷制品，60°的光泽度值与化学蚀刻溶液浓度之间的关系。向具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续的时间段约为8分钟。更具体地，分别向黑色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂具有不同浓度比的缓冲的氢氟酸(即，2-6重量％的氢氟酸和10-25重量％的氟化铵)的化学蚀刻溶液，持续的蚀刻时间约为8分钟。黑色玻璃陶瓷制品如实施例6所述。根据例如astm方法d523确定60°的光泽度值。

实验结果。如图7所示，60°的光泽度值、光泽度值受到构成化学蚀刻溶液的化学物质及其浓度的影响和/或控制。更具体地，随着氢氟酸浓度的增加，60°的光泽度值降低。此外，随着铵浓度的增加，60°的光泽度值增加。该结果证实采用具有缓冲的氢氟酸的化学蚀刻溶液控制60°的光泽度值的可行性。

实施例8

对于具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品，光泽度值与dor之间的关系

实验方案。研究具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品的60°的光泽度值与dor之间的关系。向具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续的时间段为1-5分钟。更具体地，向如实施例6所述的黑色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂15-25％(wt/wt)abf和10-15％(wt/wt)丙二醇的化学蚀刻溶液。

根据例如astm方法d523确定光泽度值。通过如下方式确定dor：(1)用塑料带(明尼苏达州圣保罗市3m公司(3m,st.paulmn))保护约为一半的玻璃陶瓷制品的非损伤表面；(2)将玻璃陶瓷制品浸入蚀刻溶液中，持续1-16分钟的时间段，如上文所述；(3)去除塑料带(其中，玻璃陶瓷制品被保护的一半的非损伤表面比未保护的一半更厚)；以及(4)用surfcom2000sd(卡尔蔡司工业计量有限公司(carlzeissindustrialmetrology,llc))测量dor。

实验结果。如图8所示，该蚀刻的材料损耗是低的。更具体地，对于60°的0.4％的光泽度值，仅从黑色玻璃陶瓷制品去除1.9μm。对于替代条件，材料损耗小于1μm。该数据暗示本文所用的方法对于改性黑色玻璃陶瓷制品的非损伤表面是有效的。此外，最小材料损耗表明酸消耗非常小。

实施例9

对于具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品，光泽度值与表面粗糙度rms之间的关系

实验方案。研究具有无定形主相的黑色玻璃陶瓷制品的60°的光泽度值与表面粗糙度rms(nm)之间的关系。向具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续的时间段为1-5分钟。更具体地，向如实施例6所述的黑色玻璃陶瓷制品的非损伤表面施涂15-25％(wt/wt)abf和10-15％(wt/wt)丙二醇的化学蚀刻溶液。根据例如astm方法d523确定光泽度值。通过newview^tm7300(康涅狄格州米德尔市吉高公司(zygocorporation,middlefield,ct))确定表面粗糙度。

实验结果。如图9所示，对于黑色玻璃陶瓷制品，60°的光泽度值与表面粗糙度rms(nm)之间存在相关性。通常，表面粗糙度导致表面的光泽度值的下降。随着表面粗糙度的增加，60°的光泽度值下降。更具体地，对于高光泽度表面，表面粗糙度增加使得60°的光泽度值快速下降。此外，还发现具有低光泽度值(60°小于20％或者小于10％)的黑色玻璃陶瓷制品的表面在触摸之后提供愉悦的触感。因此，具有大于150nm的表面粗糙度(rms)的表面可用于触摸应用。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

应理解的是，本说明书通篇给出的每个最大数值限制包括每个较小的数值限制，如同这些较小的数值限制清楚地写在这里。本说明书通篇给出的每个最小数值限制将包括每个较高的数值限制，如同这些较高的数值限制清楚地写在这里。本说明书通篇给出的每个数值范围将包括落入所述较宽的数值范围内的每个较窄的数值范围，就好像本文中明确写明所有这些较窄的数值范围那样。

应理解，描述一个基团为包含和/或包括元素的基团和它们的组合中的至少一个时，该基团可包含许多所列元素，或单独的或相互的组合，或者由它们组成，或者主要由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。