本发明涉及玻璃-陶瓷领域，特别涉及一种多晶相微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
微晶玻璃又称为陶瓷玻璃，是将原料熔融后控制晶化而制得的固体材料，具有玻璃和陶瓷的双重特性。微晶玻璃由晶体组成，其原子排列有规律，因此，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，而又比玻璃韧性强。微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等，成为理想的高档石材的替代产品。
现有的微晶玻璃制备方法制得的微晶玻璃难以兼顾硬度、韧性和耐磨性等多种不同的力学性能，降低了微晶玻璃的可加工性，导致微晶玻璃的应用范围较小，严重抑制了微晶玻璃产业的发展。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种可制得硬度、韧性和耐磨性俱佳的多晶相微晶玻璃的制备方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种多晶相微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料称重后混合获得基础料；
(2)将所述步骤(1)中得到的基础料在1300℃～1400℃下熔化16h～20h，澄清后得到玻璃液；
(3)将所述步骤(2)中的玻璃液制成颗粒后放入模具中，制成胚体；
(4)将所述步骤(3)中的胚体经过2h～6h升温至500℃～550℃后保温1h～2h进行一次核化处理，再经过10min-30min升温至600℃～650℃后保温0.5h～1h进行二次核化处理，接着经过0.5h-1.5h升温至700℃-850℃后保温0.5h-2h进行一次晶化处理，再接着经过10min-30min升温至900℃-950℃后保温0.5h-2h进行二次晶化处理，匀速退火后即制得多晶相微晶玻璃。
可选的，所述步骤(2)的熔化的过程中还加入了基础料的0.5wt％的澄清剂。
可选的，所述步骤(1)中选择石英砂、萤石、氧化铝、方解石、纯碱、碳酸钾、硝酸钠、五氧化二磷、氧化锆和氧化锌中的一种或多种作为原料提供多晶相微晶玻璃的成分组成。
可选的，所述步骤(1)中的原料还包括钾长石、钠长石和石灰石中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，提供了一种由本发明的多晶相微晶玻璃的制备方法制得的多晶相微晶玻璃。
该多晶相微晶玻璃按重量份计包括如下成分：
且所述多晶相微晶玻璃的主晶相为na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和ca5f(po4)3。
可选的，所述多晶相微晶玻璃按重量份计包括如下成分：
可选的，所述na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和ca5f(po4)3的重量比为(3-4):(1-2)。
可选的，所述na4～3k2～3ca5(si12o30)f4具有片状结构，所述ca5f(po4)3具有针状结构，且所述na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和所述ca5f(po4)3构成网状结构。
可选的，所述na4～3k2～3ca5(si12o30)f4的晶体长为1μm-25μm，所述na4～3k2～3ca5(si12o30)f4的晶体厚度小于等于1μm，所述ca5f(po4)3的晶体长小于等于100μm。
可选的，所述多晶相微晶玻璃按重量份计还包括1-3份的硝酸钠。
本发明的多晶相微晶玻璃的制备方法采用低温熔融工艺，以及通过多次核化和晶化处理，可制得多晶相的微晶玻璃。
本发明的多晶相微晶玻璃的硬度、韧性和耐磨性俱佳，使得微晶玻璃容易进一步加工成型，可广泛应用在管道、衬板、阀门和刹车盘等领域。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
为了解决现有的微晶玻璃的制备方法制得的微晶玻璃难以兼顾硬度、韧性和耐磨性等多种不同的力学性能的问题，本发明提供了一种多晶相微晶玻璃的制备方法。
本发明的多晶相微晶玻璃的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)将原料称重后混合获得基础料。
具体实施时，可选择石英砂、萤石、氧化铝、方解石、钾长石、钠长石、石灰石、纯碱、碳酸钾、硝酸钠、五氧化二磷、氧化锆和氧化锌中的一种或多种作为原料提供多晶相微晶玻璃的成分组成。
步骤(2)将步骤(1)中得到的基础料在1300℃～1400℃下熔化16h～20h，澄清后得到玻璃液。可选的，熔化的过程中还可加入了基础料的0.5wt％的澄清剂，也即是，澄清剂的质量为基础料的质量的0.5％。
为了避免易挥发的氟、磷等元素的损失，熔化温度进一步地可为1300℃～1350℃。
步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液制成颗粒后放入模具中，制成胚体。颗粒的尺寸可根据实际需求灵活选择，例如，颗粒的尺寸为2mm～5mm。
胚体的成型可通过本领域熟知的压制成型等方式实现，本发明对此不作进一步地限定。
步骤(4)将步骤(3)中的胚体经过2h～6h升温至500℃～550℃后保温1h～2h进行一次核化处理，再经过10min-30min升温至600℃～650℃后保温0.5h～1h进行二次核化处理，接着经过0.5h-1.5h升温至700℃-850℃后保温0.5h-2h进行一次晶化处理，再接着经过10min-30min升温至900℃-950℃后保温0.5h-2h进行二次晶化处理，匀速退火后即制得多晶相微晶玻璃。多次核化和晶化处理有利于多晶相微晶玻璃中不同晶相的形成。
本发明的多晶相微晶玻璃的各组份按重量份计可限定如下：
二氧化硅赋予微晶玻璃良好的化学稳定性和热稳定性，能提高微晶玻璃的强度，降低微晶玻璃的膨胀系数，因此二氧化硅的含量设定为：40-70份二氧化硅。进一步的，二氧化硅的含量设定为40-65份。
氧化钾为良好的助溶剂，能提高微晶玻璃的光泽度，促进玻璃液的熔化和澄清，还能降低玻璃液的粘度，因此氧化钾的含量设定为：3-10份氧化钾。
氧化钙能降低玻璃液的高温粘度，促进玻璃液的熔化和澄清，增加微晶玻璃的化学稳定性、机械强度和硬度，因此氧化钙的含量设定为：20-32份氧化钙。进一步的，氧化钙的含量设定为30-32份。
氟是一种优良的乳浊剂，因此氟的含量设定为：3-11份氟。进一步的，氟的含量设定为8-11份。
氧化钠能降低玻璃液的粘度，促进玻璃液的熔化和澄清，因此氧化钠的含量设定为：6-12份氧化钠。
五氧化二磷是形成ca5f(po4)3晶相的晶核剂，并且可降低玻璃熔体的粘度，有助于氧化锆的熔解，因此五氧化二磷的含量设定为：3-6份五氧化二磷。进一步的，五氧化二磷的含量设定为4-6份。
氧化铝能够降低微晶玻璃的析晶倾向，提高化学稳定性和机械强度及硬度，改善热稳定性，降低电绝缘性，因此氧化铝的含量设定为：1-3份氧化铝。
氧化锆能够增加微晶玻璃的化学稳定性，因此氧化锆的含量设定为：3-10份氧化锆。进一步的，氧化锆的含量设定为8-10份。
氧化锌可降低微晶玻璃的软化点温度，改善微晶玻璃的化学稳定性，因此氧化锌的含量设定为：1.4-3份氧化锌。
硝酸钠可提高微晶玻璃的耐磨性，因此硝酸钠的含量设定为：1-3份硝酸钠。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到，实验中使用的设备如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的设备。
实施例1
根据表1中实施例1的成分组成，选用适量的石英砂、萤石、氧化铝、方解石、纯碱、碳酸钾、硝酸钠、五氧化二磷、氧化锆和氧化锌为原料，混合后获得基础料；将基础料在1300℃下熔化18h，澄清后获得玻璃液；将玻璃液通过滴料工艺制成直径为2mm～5mm的半成品颗粒后放入莫来石模具中制成胚体；将装有半成品颗粒的莫来石模具经过3h升温至500℃后保温1h进行一次核化处理，再经过20min升温至650℃后保温0.5h进行二次核化处理，接着经过1h升温至750℃后保温1h进行一次晶化处理，再接着经过30min升温至950℃后保温0.5h进行二次晶化处理，匀速退火后即制得主晶相为na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和ca5f(po4)3的多晶相微晶玻璃。
实施例2
根据表1中实施例2的成分组成，选用适量的石英砂、萤石、氧化铝、方解石、纯碱、碳酸钾、硝酸钠、五氧化二磷、氧化锆和氧化锌为原料，混合后获得基础料；将基础料在1350℃下熔化17h，澄清后获得玻璃液；将玻璃液通过滴料工艺制成直径为2mm～5mm的半成品颗粒后放入莫来石模具中制成胚体；将装有半成品颗粒的莫来石模具经过4h升温至550℃后保温1.5h进行一次核化处理，再经过10min升温至600℃后保温1h进行二次核化处理，接着经过1.5h升温至800℃后保温0.5h进行一次晶化处理，再接着经过20min升温至900℃后保温1.5h进行二次晶化处理，匀速退火后即制得主晶相为na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和ca5f(po4)3的多晶相微晶玻璃。
实施例3
根据表1中实施例3的成分组成，选用适量的石英砂、萤石、氧化铝、方解石、纯碱、碳酸钾、硝酸钠、五氧化二磷、氧化锆和氧化锌为原料，混合后获得基础料；将基础料在1400℃下熔化16h，澄清后获得玻璃液；将玻璃液通过滴料工艺制成直径为2mm～5mm的半成品颗粒后放入莫来石模具中制成胚体；将装有半成品颗粒的莫来石模具经过2.5h升温至530℃后保温1.5h进行一次核化处理，再经过20min升温至630℃后保温0.5h进行二次核化处理，接着经过1h升温至800℃后保温1h进行一次晶化处理，再接着经过15min升温至930℃后保温1h进行二次晶化处理，匀速退火后即制得主晶相为na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和ca5f(po4)3的多晶相微晶玻璃。
实施例4
根据表1中实施例4的成分组成，选用适量的石英砂、萤石、氧化铝、方解石、纯碱、碳酸钾、硝酸钠、五氧化二磷、氧化锆和氧化锌为原料，混合后获得基础料；将基础料在1300℃下熔化18h，澄清后获得玻璃液；将玻璃液通过滴料工艺制成直径为2mm～5mm的半成品颗粒后放入莫来石模具中制成胚体；将装有半成品颗粒的莫来石模具经过3h升温至500℃后保温1h进行一次核化处理，再经过20min升温至650℃后保温0.5h进行二次核化处理，接着经过1h升温至750℃后保温1h进行一次晶化处理，再接着经过30min升温至950℃后保温1.5h进行二次晶化处理，匀速退火后即制得主晶相为na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和ca5f(po4)3的多晶相微晶玻璃。
实施例5
根据表1中实施例5的成分组成，选用适量的石英砂、萤石、氧化铝、方解石、纯碱、碳酸钾、硝酸钠、五氧化二磷、氧化锆和氧化锌为原料，混合后获得基础料；将基础料在1400℃下熔化16h，澄清后获得玻璃液；将玻璃液通过滴料工艺制成直径为2mm～5mm的半成品颗粒后放入莫来石模具中制成胚体；将装有半成品颗粒的莫来石模具经过2.5h升温至530℃后保温1.5h进行一次核化处理，再经过20min升温至630℃后保温0.5h进行二次核化处理，接着经过1h升温至800℃后保温1h进行一次晶化处理，再接着经过15min升温至930℃后保温1h进行二次晶化处理，匀速退火后即制得主晶相为na4～3k2～3ca5(si12o30)f4和ca5f(po4)3的多晶相微晶玻璃。
表1为在不同成分组成下多晶相微晶玻璃的性能参数表。
表1
如表1所示，本发明的实施例1-5制得的多晶相微晶玻璃具有较高的弯曲强度和抗压强度，硬度高，冲击韧性强，耐磨性好。成品多晶相微晶玻璃具有天然玉石的润泽度和蜡质感，可制备成不同形状和尺寸的型材以方便加工。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。