专利名称：一种靶材级超高纯钽金属的制取方法
技术领域：
本发明涉及一种超高纯钽金属的制取方法，特别是指一种靶材级超高纯钽金属的制取方法。
背景技术：
半导体装置中电极间绝缘膜曾使用硅的氧化物，90年代后出现了大规模集成电路，要求绝缘膜极薄，且节点常数更大、更稳定、可靠，因此钽的氧化膜代替了硅的氧化膜。 钽的氧化膜是通过Ar-O溅射的方法实现的，因此要求钽靶材纯度高，晶粒尺寸小，再结晶织构和三个轴向一致性好。钽靶材的生产由冶金和压力加工两个专业完成。通过冶金获得高纯钽金属包括湿法冶金、火法冶金和精炼三大工序。湿法冶金的任务是将钽原料经酸分解、溶剂萃取、结晶、 烘干等工序生产氟钽酸钾K2TaF7 ；火法冶金的任务是以氟钽酸钾K2TaF7为原料，经钠Na还原、水洗、酸洗、热处理等工序生产金属钽粉；精炼任务是以钽粉为原料，经成型、烧结、电子束熔炼等工序生产钽锭，而后转入压力加工专业加工成钽靶材。上述现有技术的问题存在于二方面。其一是钽金属纯度不够。实践证明，钽中K、 Na等碱金属高，会造成半导体绝缘膜移动，界面特性恶化；Fe、Cr、Ni、Mn、等过渡元素高；对元件动作有影响；Th、U等放射性杂质高，放出的射线对元件的可靠性有致命的影响；Nb、W、 Mo、Zr等难熔金属高，增加元件漏电流；C、0等气体杂质高影响元件的电性能。其二是电子束精炼成本高，为了保证钽金属纯度，通常要对钽锭精炼2 3次，甚至更多次数，但仍无法去除Nb、W、Mo、&等高熔点金属。导致上述问题的主要原因有三个方面一是钽矿成分复杂，现有湿法冶金提纯能力不够。通常，钽矿与Ti、&、Li、RE、W、U、Th、Sn、Ca、Fe、Mn等元素伴生，呈晶体化学性质近似，易发生等价和异价类质同象，因此矿物成分十分复杂；而采用HF-H2SO4-仲辛醇(MIBK) 的湿法冶金提纯能力不够。二是火法冶金的还原、水洗、酸洗工序存在二次污染。三是电子束精炼对高熔点金属无去除效果。
发明内容
本发明的目的是在湿法冶金中进一步提纯，重点在于去除高熔点杂质；在火法冶金中严防二次污染；在精炼成型与提纯中减少次数，以降低生产成本；通过这三步实现稳定生产靶材级高纯钽。根据上述目的设计了一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，方法的步骤为，1)对工业级氟钽酸钾K2TaF7采用湿法冶炼再结晶提纯，工艺路线为，用氢氟酸HF溶液溶解工业级K2TaF7,按理论量过量补入钾离子溶液，使K2TaF7再结晶，对该K2TaF7再结晶体碱洗并烘干后获得偏酸性K2TaF7结晶体；2)对获得的偏酸性K2TaF7结晶体采用火法冶炼还原，工艺路线为将K2TaF7结晶体用钠Na还原成钽粉，而后经水洗、酸洗、热处理制取超高纯钽粉。
其中，所述对工业级氟钽酸钾K2TaF7采用湿法冶炼再结晶提纯的具体工艺为，向结晶槽内加入酸度1. 3 1. 5N的稀氢氟酸HF溶液后，将溶液升温到80 90°C，开搅拌，向槽内加入工业级K2TaF7，待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量的105 110%计， 搅拌30分钟后自然冷却，使K2TaF7再结晶，冷却到35 45°C通水冷却，至室温时过滤后获得K2TaF7结晶体。所述氟钽酸钾K2TaF7晶体中氧化钽Ta2O5浓度与酸度的比例关系为，30 35g/ L Ta2O5 采用 1. 3N 的 HF, 35 40g/L Ta2O5 采用 1. 4N 的 HF, 40 50g/L Ta2O5 采用 1. 5N 的HF。所述补加钾离子溶液是通过加入氯化钾KCL溶液并根据反应式H2TaF7+2KCL = K2TaF7+2HCL计算加入理论量值，理论量值为0. 472。另外，结晶槽为200 300L塑料槽。接着，将所获得的氟钽酸钾K2TaF7晶体先用2% KCL用PH值试纸测试溶液洗至 PH5 6，再用无水乙醇洗涤一遍，获得偏酸性氟钽酸钾K2TaF7晶体后，用远红外炉将湿氟钽酸钾K2TaF7晶体烘干，烘干温度60 80°C。对所获得的偏酸性氟钽酸钾K2TaF7晶体用钠还原工艺生产金属钽，工艺路线为将氟钽酸钾K2TaF7晶体用金属钠还原成钽粉，而后经过水冼、酸洗、热处理得到超高纯钽，具体过程为1)氟钽酸钾K2TaF7钠还原在反应釜中进行，反应温度850 950°C，真空度 (26. 6Pa，并充氩气保护，反应釜内的氩气气压为0. 12Mpa ；2)在所述真空度和氩气保护下，在反应釜内装入氟钽酸钾K2TaF7和稀释剂氯化钾 KCL，在温度为100 200°C和搅拌情况下注入液体钠，继续搅拌50 60分钟，使氟钽酸钾 K2TaF7能完全被液体钠色覆？，而后继续升温到600 900°C搅拌还原，保温1. 5小时，保温结束后停搅、停电、冷却、出料获得钽粉末；3)对出炉后的钽粉末用离子水进行水洗，将残存的金属钠Na，未被还原的K2TaF7, 反应副产物NaF、KF洗去；4)水洗后接着进行酸洗，酸洗分二次进行，第一次酸洗的目的是除铁，下面酸在配制过程中均采用重量百分比计，用18 20%的盐酸并配加盐酸用量2%的65%浓硝酸，钽粉按重量单位克计酸按体积单位毫升计=1 1，酸洗温度60°C，酸洗后冷却澄清，放掉酸洗液，用纯水洗至无CL—，除去洗液，进行二次酸洗；二次酸洗的目的是除氧，采用0. 3 0. 7%的氢氟酸溶液，钽粉按重量单位克计 酸按体积单位毫升计=1 1，酸洗温度70 90°C，酸洗后冷却澄清，钽粉用纯水洗至无F_， 放出洗液，取出物料，真空烘干；5)对酸洗后的钽粉末进行真空热处理，真空度达2. 66X 10_3Pa开始升温至1300 1500°C保温1 3小时后，降至室温出炉，出炉后的钽粉即可进入精炼工序。本发明在钽湿法冶金中增加了再结晶工艺，有效地降低了高熔点金属杂质和放射性元素的含量。即通过将工业K2TaF7投入到纯净的稀HF溶液中，控制结晶HF浓度、温度 80 90°C和钾盐过量5 10%，自然冷却后到35 45°C后通水冷却到室温，过滤时用PH9 的溶液和无水乙醇洗涤，从而有效地去除了高熔点金属、过渡金属、以及铀、钍、碳、氧等杂质；然后于钽火法冶金中，有效去除了 Si、防止了 Fe、Ni、Cr污染，在钽精炼中进一步去除了 3000°C以下的低熔点金属，有效地降低了 C、N、0的含量。节省了电子束炉精炼次数，降低了生产成本。3/5页
具体实施例方式本发明提供了一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，方法的基本步骤为，1)对工业级氟钽酸钾K2TaF7采用湿法冶炼再结晶提纯，工艺路线为，用氢氟酸HF 溶液溶解工业级K2TaF7,按理论量过量补入钾离子溶液，使K2TaF7再结晶，对该K2TaF7再结晶体碱洗并烘干后获得偏酸性K2TaF7结晶体；2)对获得的偏酸性K2TaF7结晶体采用火法冶炼还原，工艺路线为将K2TaF7结晶体用钠Na还原成钽粉，而后经水洗、酸洗、热处理制取超高纯钽粉。其中，所述对工业级氟钽酸钾K2TaF7采用湿法冶炼再结晶提纯的具体工艺为，向结晶槽内加入酸度1. 3 1. 5N的稀氢氟酸HF溶液后，将溶液升温到80 90°C，开搅拌，向槽内加入工业级K2TaF7，待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量的105 110%计， 搅拌30分钟后自然冷却，使K2TaF7再结晶，冷却到35 45°C通水冷却，至室温时过滤后获得K2TaF7结晶体。所述氟钽酸钾K2TaF7晶体中氧化钽Ta2O5浓度与酸度的比例关系为，30 35g/ L Ta2O5 采用 1. 3N 的 HF, 35 40g/L Ta2O5 采用 1. 4N 的 HF, 40 50g/L Ta2O5 采用 1. 5N 的HF。所述补加钾离子溶液是通过加入氯化钾KCL溶液并根据反应式H2TaF7+2KCL = K2TaF7+2HCL计算加入理论量值，理论量值为0. 472。另外，结晶槽为200 300L塑料槽。接着，将所获得的氟钽酸钾K2TaF7晶体先用2% KCL用PH值试纸测试溶液洗至 PH5 6，再用无水乙醇洗涤一遍，获得偏酸性氟钽酸钾K2TaF7晶体后，用远红外炉将湿氟钽酸钾K2TaF7晶体烘干，烘干温度60 80°C。对所获得的偏酸性氟钽酸钾K2TaF7晶体用钠还原工艺生产金属钽，工艺路线为将氟钽酸钾K2TaF7晶体用金属钠还原成钽粉，而后经过水冼、酸洗、热处理得到超高纯钽，具体过程为1)氟钽酸钾K2TaF7钠还原在反应釜中进行，反应温度850 950°C，真空度 (26. 6Pa，并充氩气保护，反应釜内的氩气气压为0. 12Mpa ；2)在所述真空度和氩气保护下，在反应釜内装入氟钽酸钾K2TaF7和稀释剂氯化钾 KCL，在温度为100 200°C和搅拌情况下注入液体钠，继续搅拌50 60分钟，使氟钽酸钾 K2TaF7能完全被液体钠色覆，而后继续升温到600 900°C搅拌还原，保温1. 5小时，保温结束后停搅、停电、冷却、出料获得钽粉末；3)对出炉后的钽粉末用离子水进行水洗，将残存的金属钠Na，未被还原的K2TaF7, 反应副产物NaF、KF洗去；4)水洗后接着进行酸洗，酸洗分二次进行，第一次酸洗的目的是除铁，下面酸在配制过程中均采用重量百分比计，用18 20%的盐酸并配加盐酸用量2%的65%浓硝酸，钽粉按重量单位克计酸按体积单位毫升计=1 1，酸洗温度60°C，酸洗后冷却澄清，放掉酸洗液，用纯水洗至无CL—，除去洗液，进行二次酸洗；二次酸洗的目的是除氧，采用0. 3 0. 7%的氢氟酸溶液，钽粉按重量单位克计 酸按体积单位毫升计=1 1，酸洗温度70 90°C，酸洗后冷却澄清，钽粉用纯水洗至无F_， 放出洗液，取出物料，真空烘干；5)对酸洗后的钽粉末进行真空热处理，真空度达2. 66X 10_3Pa开始升温至1300 1500°C保温1 3小时后，降至室温出炉，出炉后的钽粉即可进入精炼工序。下面具体实施方式
对本发明作进一步详述。本发明原则上仍沿用湿法、火法、精炼工艺技术，根据该工艺技术特点，确定除杂质重点为 K、Na、Fe、Cr、Ni、Mn、Si、Nb、W、Mo、Zr、U、Th、0、C、N 共 16 个元素。根据3种冶炼方法的作用、特点，去除杂质的分配如下(1)湿法冶金Nb、W、Mo、Zr、U、Th、0、C ；(2)火法冶金Fe、Ni、Cr无二次污染；(3)精‘炼K、Na、Fe、Cr、Ni、Mn、0、C、N。第一步，湿法冶炼过程。K2TaF7再结晶可有效实现提纯的目的，采用工业K2TaF7再结晶能够有效去除Nb、W、Mo、Zr、Fe、U、Th、0、C。具体的工艺流程简述。将工业级K2TaF7溶于纯水和HF后加热，利用KCL或KF补钾，后获得再结晶的K2TaF7，对再结晶后WK2TaF7先后用碱液和酒精进行洗涤，洗涤后经烘干既得超高纯K2TaF715其中，工业级K2TaF7原料中含有Mo2 IOppm, W2 40ppm、Zr5 lOppm、U5 20ppb、Th5 10ppb、C30PPM、0500ppm。再结晶时，在结晶槽内配制纯净的稀HF溶液，酸度1.3 1.5N。将溶液升温到80 90°C，开搅拌，向槽内加工业K2TaF7,待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量105 110%，搅拌30分钟后自然冷却，冷却到35 45°C通水冷却，至室温时过滤。K2TaF7再结晶要控制好粒度，粒度太粗易包裹母液，影响产品质量；粒度太细易造成氧高，因此以1 2mm为宜。可用小容器结晶控制结晶程度，以防止产生“晶膜” “色裹”母液影响产品质量。通常可用200 300L塑料槽作结晶。接着用远红外炉将湿氟钽酸钾K2TaF7晶体烘干，烘干温度60 80°C。K2TaF7过滤后，先用PH值9以上的溶液洗涤，洗至PH5 6而后用无水乙醇洗涤，这样做第一可减少产品对烘干设备的腐蚀，第二可降低K2TaF7中的C含量。IV提纯效果对比单位ppm
权利要求
1.一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，该方法的步骤为，1)对工业级氟钽酸钾K2TaF7采用湿法冶炼再结晶提纯，工艺路线为，用氢氟酸HF溶液溶解工业级K2TaF7,按理论量过量补入钾离子溶液，使K2TaF7再结晶， 对该K2TaF7再结晶体碱洗并烘干后获得偏酸性K2TaF7结晶体；2)对获得的偏酸性K2TaF7结晶体采用火法冶炼还原，工艺路线为将K2TaF7结晶体用钠 Na还原成钽粉，而后经水洗、酸洗、热处理制取超高纯钽粉。
2.根据权利要求1所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，所述对工业级氟钽酸钾K2TaF7采用湿法冶炼再结晶提纯的具体工艺为，向结晶槽内加入酸度1. 3 1. 5N的稀氢氟酸HF溶液后，将溶液升温到80 90°C，开搅拌，向槽内加入工业级K2TaF7，待其溶解，再补加钾离子溶液，加入量按理论量的105 110%计，搅拌30分钟后自然冷却，使K2TaF7再结晶，冷却到35 45°C通水冷却，至室温时过滤后获得K2TaF7结晶体。
3.根据权利要求2所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，所述氟钽酸钾 K2TaF7晶体中氧化钽Ta2O5浓度与酸度的比例关系为，30 35g/L Ta2O5采用1. 3N的HF, 35 40g/L Ta2O5 采用 1. 4N 的 HF, 40 50g/L Ta2O5 采用 1. 5N 的 HF。
4.根据权利要求3所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，所述补加钾离子溶液是通过加入氯化钾KCL溶液并根据反应式H2TaF7+2KCL = K2TaF7+2HCL计算加入理论量值，理论量值为0. 472。
5.根据权利要求2或3或4所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，结晶槽为200 300L塑料槽。
6.根据权利要求2或3或4所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，将所获得的氟钽酸钾K2TaF7晶体先用重量百分比为2%的KCL溶液洗至用PH值试纸测试PH5 6，再用无水乙醇洗涤一遍，获得偏酸性氟钽酸钾K2TaF7晶体后，用远红外炉将湿氟钽酸钾 K2TaF7晶体烘干，烘干温度60 80°C。
7.根据权利要求6所述的靶材级超高纯钽金属的制取方法，其特征是，对所获得的偏酸性氟钽酸钾K2TaF7晶体用钠还原工艺生产金属钽，工艺路线为将氟钽酸钾K2TaF7晶体用金属钠还原成钽粉，而后经过水冼、酸洗、热处理得到超高纯钽，具体过程为1)氟钽酸钾K2TaF7钠还原在反应釜中进行，反应温度850 950°C，真空度彡26.6Pa, 并充氩气保护，反应釜内的氩气气压为0. 12Mpa ；2)在所述真空度和氩气保护下，在反应釜内装入氟钽酸钾K2TaF7和稀释剂氯化钾KCL， 在温度为100 200°C和搅拌情况下注入液体钠，继续搅拌50 60分钟，使氟钽酸钾K2TaF7 能完全被液体钠包裹，而后继续升温到600 900°C搅拌还原，保温1. 5小时，保温结束后停搅、停电、冷却、出料获得钽粉末；3)对出炉后的钽粉末用离子水进行水洗，将残存的金属钠Na，未被还原的K2TaF7,反应副产物NaF、KF洗去；4)水洗后接着进行酸洗，酸洗分二次进行，第一次酸洗的目的是除铁，下面酸在配制过程中均采用重量百分比计，用18 20%的盐酸并配加盐酸用量2%的65%浓硝酸，钽粉按重量单位克计酸按体积单位毫升计=1 1，酸洗温度60°C，酸洗后冷却澄清，放掉酸洗液，用纯水洗至无CL—，除去洗液，进行二次酸洗；二次酸洗的目的是除氧，采用0.3 0.7%的氢氟酸溶液，钽粉按重量单位克计酸按体积单位毫升计=1 1，酸洗温度70 90°C，酸洗后冷却澄清，钽粉用纯水洗至无？_，放出洗液，取出物料，真空烘干；5)对酸洗后的钽粉末进行真空热处理，真空度达2. 66 X IO-3Pa开始升温至1300 1500°C保温1 3小时后，降至室温出炉，出炉后的钽粉即可进入精炼工序。
全文摘要
一种靶材级超高纯钽金属的制取方法，该方法在钽湿法冶金中增加了再结晶工艺，有效地降低了高熔点金属杂质和放射性元素的含量。即通过将工业K2TaF7投入到纯净的稀HF溶液中，控制结晶HF浓度、温度80～90℃和钾盐过量5～10％，自然冷却后到35～45℃后通水冷却到室温，过滤时用PH9的溶液和无水乙醇洗涤，从而有效地去除了高熔点金属、过渡金属、以及铀、钍、碳、氧等杂质；然后于钽火法冶金中，有效去除了Si、防止了Fe、Ni、Cr污染，在钽精炼中进一步去除了3000℃以下的低熔点金属，有效地降低了C、N、O的含量。节省了电子束炉精炼次数，降低了生产成本。
文档编号C22B34/24GK102382993SQ20111031602
公开日2012年3月21日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者唐亮, 张劲, 张宗国, 郝义田, 钟岳联 申请人:广东致远新材料有限公司