一种石墨烯包覆硅烯、制备方法及其使用方法与流程

本发明涉及硅烯制备技术领域，尤其涉及一种基于金属催化制备的石墨烯包覆硅烯、制备方法及其使用方法。

背景技术

硅烯是一种硅原子呈平面蜂窝状排列的二维纳米材料，具有良好的二维晶体结构和电学性质。与零带隙的石墨烯相比，硅烯具有一定的禁带宽度，因此在半导体电子器件和光电子器件领域有广泛的应用前景。硅烯的sp²-sp³结构特性表面极其敏感，导致其化学环境非常活泼，这使得制备硅烯具有较强的局限性。

目前制备硅烯的方法有硅源蒸发外延生长法。在高真空环境中，将硅片作为硅源，通过高温加热将硅原子沉积在不同的基底上，被选择的基底有定向晶相的单晶，如ag(001)，ag(110)，ag(111)，ir(111)或zrb2(0001)。但是，当蒸发的原子在基底上外延生长硅烯时，由于受到较强的界面相互作用，硅烯会出现重构，原子层翘曲程度发生变化，有些原子会上升，有些原子会下降，导致晶胞变大，对称性降低，或形成少层(few-layer)结构，从而破坏硅烯的狄拉克-费米特性，影响硅烯膜层材料的性能，此外，通过上述基底得到的硅烯不仅成本高，而且尺寸极其微小且不能暴露空气中。还有一些研究人员采用氧化铝覆盖的方法来保护合成在银表面的硅烯，然而这种方式制备获得的硅烯非常不稳定，不到一天时间就会被完全氧化。

因此，解决硅烯制备条件苛刻以及提高硅烯在空气中的稳定性是硅烯发展中亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的是要解决硅烯制备条件苛刻的技术问题。

本发明的另一个目的是要提高硅烯在空气中的稳定性。

特别地，本发明提供了一种基于金属催化制备石墨烯包覆硅烯的方法，包括如下步骤：

将金属催化基底放置在反应腔体中，去除所述金属催化基底表面上的自然氧化层，暴露出金属层，选择气态烃类碳源作为前驱体，通过化学气相沉积法在所述金属层上形成石墨烯；

关闭所述反应腔体的所述气态烃类碳源，通入含硅气体源以及还原性气体，以使蒸发的硅原子在所述石墨烯表层上外延生长硅烯；

仅关闭所述含硅气体源，或者同时关闭所述含硅气体源和所述还原性气体，并通入所述气态烃类碳源，以在所述硅烯表面包覆碳原子，从而获得金属基底上的石墨烯包覆硅烯。

可选地，在获得所述石墨烯包覆硅烯的整个过程中保持反应温度在400-1000℃。

可选地，在获得所述石墨烯包覆硅烯的整个过程中保持反应温度在600-800℃。

可选地，在所述石墨烯表层上外延生长硅烯的步骤中反应时间为5-50s，所通入的所述含硅气体源的气体流量为2-20sccm，所述还原性气体的气体流量为5-30sccm。其中，sccm为体积流量单位。

可选地，在所述硅烯表面包覆碳原子的步骤中反应时间为5-50s，所通入的所述气态烃类碳源的气体流量为10-100sccm；

可选地，在所述硅烯表面包覆碳原子的步骤中，所通入的所述还原性气体的气体流量为5-30sccm。

可选地，在通过化学气相沉积法在所述金属层上形成石墨烯时，在反应腔体中通入还原性气体，并加入电压脉冲，以在所述反应腔体中产生等离子体。

特别地，本发明还提供了一种石墨烯包覆硅烯，所述石墨烯包覆硅烯是由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备出，包括金属层、形成在所述金属层上的第一石墨烯层、形成在所述第一石墨烯层的外表面的硅烯以及形成在所述硅烯的外表面的第二石墨烯层。

可选地，所述石墨烯包覆硅烯为膜状或球状。

可选地，所述石墨烯包覆硅烯的厚度范围为2-100nm。

特别地，本发明还提供了一种上述的石墨烯包覆硅烯的使用方法，在使用所述石墨烯包覆硅烯时利用刻蚀的方法去除金属层。

本发明实施例的方案，通过在石墨烯表面外延生长硅烯，并在硅烯表面包覆石墨烯，可以较容易地获得的硅烯。保存时可以以金属基底石墨烯包覆硅烯一起的方式保存，在使用硅烯时，可以刻蚀掉金属层。本发明中获取的硅烯在空气中稳定性极高，经过试验验证发现，硅烯可以在空气中保持原有结构两年以上，并且制备该硅烯的方法打破传统方法，制备条件较为宽松，且制备方法简单。

此外，在基底允许的情况下，可以大面积获取石墨烯包覆硅烯，例如获得四英寸的石墨烯包覆硅烯。并且，通过上述方法制备获得的石墨烯包覆硅烯具有柔性可弯折的特性，可以转移到需要的基底上。本发明方法又采用传统气相沉积方法，节约资源，并且来源广泛。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的制备方法的示意性流程图；

图2是根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的扫描电子显微镜图；

图3是根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的透射电子显微镜(tem)图；

图4是根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的tem图的电子衍射图；

图5是图4所示含金属层的石墨烯包覆硅烯的低倍tem图；

图6是图4所示含金属层的石墨烯包覆硅烯的高倍tem图；

图7是图4所示含金属层的的石墨烯包覆硅烯的模型图；

图8a是根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的形貌晶体结构的tem-mapping元素分布图；

图8b是根据本发明一个实施例的去除金属层的石墨烯包覆硅烯的形貌晶体结构的tem-mapping元素分布图；

图9是根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的afm表面粗糙度三维结构图；

图10是图9所示含金属层的石墨烯包覆硅烯的粗糙度分布图；

图11a是根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的stxmmapping的元素形貌分布图；

图11b是根据本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的stxmmapping的元素形貌分布图；

图12a至图12d分别是根据本发明一个实施例的同步实验xanes吸收能谱中碳的k边吸收谱和硅的k边吸收谱，其中图12a和图12b是含金属层的石墨烯包覆硅烯的表征结果，图12c和图12d是石墨烯包覆硅烯的表征结果；

图13a至图13d分别是根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的硅2p的光电子能谱、碳1s的光电子能谱和氧1s的光电子能谱和铜2p的光电子能谱。

具体实施方式

图1示出了根据本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

s100、将金属催化基底放置在反应腔体中，去除金属催化基底表面上的自然氧化层，暴露出金属层，选择气态烃类碳源作为前驱体，通过化学气相沉积法在金属层上形成石墨烯；

s200、关闭反应腔体的气态烃类碳源，通入含硅气体源以及还原性气体，使蒸发的硅原子在石墨烯表层上外延生长硅烯；

s300、仅关闭含硅气体源，或者同时关闭含硅气体源和还原性气体，并通入气态烃类碳源，以在硅烯表面包覆碳原子，从而获得石墨烯包覆硅烯。

在步骤s100中，金属基催化基底的材料例如可以为铜、镍、铂、铱和钌等金属。在一个优选的实施例中，可以选择为铜基底，例如铜箔。铜箔的氧化层为氧化铜，去除氧化铜的方法包括如下步骤：

将反应腔体抽真空至第一预定气压，并通入第一预定流量的还原性气体，以控制该反应腔体内的气压为第二预定气压；

升高该反应腔体的温度至第一预定温度；

向反应腔体加入可产生等离子体的电压脉冲，以在反应腔体中产生等离子体，反应预定时间后去除氧化铜。

其中，第一预定气压例如可以为0.2mbar，第一预定流量例如可以为200sccm，第二预定气压例如可以为6mbar。其中，第一预定温度例如可以为600℃。在其他实施例中，第一预定温度例如还可以为400℃、500℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，也可以是范围在400-1000℃中的任一数值。其中，加入的可产生等离子体的电压例如可以为800v，功率可以为40w，频率可以为12khz。预定时间例如可以为60s。在去除氧化铜的步骤中还原性气体例如可以为氢气。

去除氧化铜之后，还包括如下步骤以在金属层上形成石墨烯：

将还原性气体的气体流量减少至第二预定流量，并通入一定时间；

将反应腔体的温度升高至第二预定温度；

通入一定流量的气态烃类碳源，并在上述等离子体存在的条件下在金属层上形成石墨烯。

其中，在金属层上形成石墨烯的步骤中，还原性气体例如可以为氢气。第二预定流量例如可以为10sccm，通入一定时间例如可以为10s。第二预定温度例如可以为700℃。在其他实施例中，第二预定温度例如还可以为400℃、500℃、600℃、800℃、900℃或1000℃，也可以是范围在400-1000℃中的任一数值。气态烃类碳源例如可以为甲烷、乙烯、乙烷或丙烷等。在一个实施例中，气态烃类碳源选择甲烷，则上述通入一定流量的气态烃类碳源中所通入的流量例如可以为40sccm，选择的甲烷的纯度例如可以为6n。

在步骤s200中，含硅气体源例如可以为硅烷，硅烷的纯度可以选择为6n。其中，不提供s100步骤中所描述的可产生等离子体的电压脉冲。还原性气体如氢气的气体流量例如可以为10sccm，也可以为5sccm、15sccm、20sccm、25sccm或30sccm，也可以为范围在5-30sccm中任一数值。含硅气体源如硅烷的气体流量例如可以为6sccm，也可以为2sccm、3sccm、10sccm、15sccm或20sccm，也可以为范围在2-20sccm中任一数值。步骤s200中的反应时间可以为10s，也可以为5s、20s、30s、40s或50s。在该步骤中，还可以暂时关闭氢气的气路，并打开氩气气路，例如可以通入50sccm的氩气5s，也可以为10sccm、20sccm、30sccm和40sccm,也可以为范围为10-50sccm中任一数值，此时，虽然氢气气路关闭，但转换时间只有几秒，所以反应腔体中还存在氢气。

在步骤s300中，一个实施例为仅关闭含硅气体源的通入，另一个实施例为同时关闭含硅气体源和还原性气体的通入。该步骤中，气态烃类碳源如甲烷的气体流量为40sccm，也可以为10sccm、20sccm、30sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm或100sccm，也可以为范围在10-100sccm中任一数值。该甲烷气体的通入时间例如可以为5s、8s或10s，也可以为2-15s中任一时间。在继续通入还原性气体的实施例中，所通入的还原性气体的气体流量为10sccm，还可以为5sccm、15sccm、20sccm或30sccm，也可以为范围在5-30sccm中任一数值。

本发明实施例的方案，通过在石墨烯表面外延生长硅烯，并在硅烯表面包覆石墨烯，可以较容易地获得的硅烯。保存时可以以金属基底石墨烯包覆硅烯的方式一起保存，在使用硅烯时，可以刻蚀掉金属层。本发明中获取的硅烯在空气中稳定性极高，经过试验验证发现，硅烯可以在空气中保持原有结构两年以上，并且制备该硅烯的方法打破传统方法，制备条件较为宽松，且制备方法简单。

此外，在基底允许的情况下，可以大面积获取石墨烯包覆硅烯，例如获得四英寸的石墨烯包覆硅烯。并且，通过上述方法制备获得的石墨烯包覆硅烯具有柔性可弯折的特性，可以转移到需要的基底上。本发明方法又采用传统气相沉积方法，节约资源，并且来源广泛。

特别地，本发明还提供了一种石墨烯包覆硅烯，石墨烯包覆硅烯是由上述的制备方法制备出，包括金属层、形成在金属层上的第一石墨烯层、形成在第一石墨烯层的外表面的硅烯以及形成在硅烯的外表面的第二石墨烯层。其中，石墨烯包覆硅烯为膜状或球状。图2示出了根据本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的扫描电子显微镜图。图3示出了根据本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的透射电子显微镜图。如图2和图3所示，该实施例中获得的石墨烯包覆硅烯为球状。石墨烯包覆硅烯的厚度范围为2-100nm，例如可以为2nm、5nm、10nm、30nm、50nm、70nm、90nm或100nm，也可以为2-100nm中任一数值。

特别地，本发明还提供了一种石墨烯包覆硅烯的使用方法，在使用石墨烯包覆硅烯时利用刻蚀的方法去除金属层。具体操作过程如下：

第一步，以pmma/氯苯溶液作为转移膜旋涂涂于制备好的带有金属基底石墨烯包覆硅烯表面上。其中，需要预先配置好pmma/氯苯溶液，pmma/氯苯溶液浓度例如可以为46mg/ml。旋涂速率提前设置好例如可以设置第一预设转速为900r/s，转动时间可以为9s；第二预设转速设置为6000r/s转动时间为30s；

第二步，将覆盖有pmma的金属基底石墨烯包覆硅烯在加热板上烘烤。其中，预设烘烤温度例如可以设置为85摄氏度，烘烤时间例如可以为5分钟；

第三步，用溶液法刻蚀去除金属铜。其中，预先配置好无水硫酸铜、盐酸和水的混合溶液，其体积配比例如可以为1:5:5。刻蚀时间根据所选石墨烯包覆硅烯的大小决定，所选金属基底石墨烯包覆硅烯的尺寸越大所需刻蚀的时间越长例如可以为10h,也可以为6h、8h、10h和12h,也可以为2-24h之间任一数值；

第四步，待金属铜基底被去除之后，将石墨烯包覆硅烯薄层取出并用去离子水依次清洗3遍，其中去离子水的电阻率例如可以为18mω·cm；

第五步，对石墨烯包覆硅烯进行干燥，其中，干燥温度例如可以为85摄氏度，干燥时间例如可以为2分钟，也可以在常温常压下自然干燥，干燥时间相对较长；

第六步，用丙酮去除石墨烯包覆硅烯上的pmma膜，其中，需要预备两个容器装有新鲜的丙酮，之后依次清洗去除石墨烯包覆硅烯上的pmma膜；

第七步，用氮气吹干石墨烯包覆硅烯上的丙酮。其中转移过程中需用到的乘载石墨包覆硅烯的基底可以根据需要选择，可以是玻璃、塑料、金属等柔性或硬性材料。

去除金属层之后获得的产品为石墨烯包覆硅烯。石墨烯包覆硅烯的厚度不超过50nm。

图4至图13示出了通过上述制备方法制备出的含金属层的石墨烯包覆硅烯以及去除金属层之后的石墨烯包覆硅烯的表征数据，以下进行详细描述。

结合图4至图6可知，利用上述一个实施例的制备方法制备出的石墨烯包覆硅烯为球状。并且，铜的外面包裹着石墨烯和硅烯，在石墨烯包裹硅烯的结构中，存在和的晶面间距。其中，金属铜的晶面间距是2.1埃即所获得的铜为cu(111)晶面。

图7示出了根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的球状结构模拟结构图。由图7可知，该球状结构由内向外为金属层、第一石墨烯层、氧化硅层、硅烯以及第二石墨烯层。其中，检测出的氧化硅层是部分硅烯在空气中氧化的结果。

图8a示出了根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的扫面透射电子显微镜(stem)的元素分布图。图8b示出了本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的元素分布图。由图8a和图8b可知，图中的元素分布结构与图7示出的模拟结构图相吻合。

图9示出了根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的原子力显微镜(afm)图。图10示出了根据本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的表面粗糙度分布情况图。由图9和图10可知，表面凸起高度差在2-150nm范围之间，即说明金属基石墨烯包覆硅烯颗粒尺寸在2-150nm范围之内。

图11a示出了根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的扫描透射x射线显微镜(stxm)图。图11b示出了根据本发明一个实施例的去除金属层的石墨烯包覆硅烯的扫描透射x射线显微镜(stxm)图。由图11a和图11b再次证明球状区域和薄膜区域分布明显。

图12a和图12b示出了根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的碳k边和硅k边的x射线近边结构(xanes)图。图12c和图12d示出了根据本发明一个实施例的石墨烯包覆硅烯的碳k边和硅k边的xanes图。如图所示，对比含金属基底石墨烯包覆硅烯和石墨烯包覆硅烯，峰位置没有发生很大的变化，只是不同峰位之间的谱峰强度比例有所变化，说明在去除金属层之后所得石墨烯包覆硅烯依然保持较完整的结构形态。

图13示出了根据本发明一个实施例的含金属层的石墨烯包覆硅烯的x射线光电子能谱(xps)图。图13a是硅2p的xps图，图13b是碳1s的xps图，图13c是氧1s的xps图，图13d是铜2p的xps图。如图13a，硅原子的成键类型主要有三种，峰位位于100.4电子伏特(ev)的峰位归属于硅烯结构的成键类型，在高能部分的峰位归于被氧化的硅原子。如图13b，碳原子的成键类型有四种，284.8ev归于石墨烯的碳结构的结合能，在高能区域的其他三种峰位归于碳氧结合物的成键能。如图13c，氧原子的成键类型有两种，531.5ev的峰位归于碳氧结合物的成键能。如图13d，铜的成键主要是有部分表面被氧化的铜。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。