一种水溶性碳量子点的制备方法与流程

本发明属于碳量子点制备技术领域，具体涉及一种环境友好型水溶性碳量子点的制备方法。

背景技术

碳量子点是近十几年来继石墨烯、碳纳米管之后发现的一种近似球形的零维半导体纳米材料。其粒径通常小于10nm，分子量约为传统荧光试剂的十分之一。碳量子因其较小的粒径及并具有激发波长依耐性等优点，拥有较有机荧光染料更稳定的荧光性能。碳量子点纳米材料对环境友好，具有较好的生物相容性，在生物呈像、微生物检测及药用载体等科学领域有望成为最好的荧光纳米材料。根据制备碳量子点的碳源材料不同，其制备方法通常分为由大颗粒碳裂解为小颗粒碳的自上而下制备方法，以及以小分子碳前体通过聚合而成的自下而上制备方法。传统方法制备的碳量子点粒径范围往往较大，其尺寸依赖的量子尺寸效应及发光性能往往不尽人意。未经表面修饰的碳量子点一般难溶于水，易团聚并形成沉淀；其在制备过程中碳量子点不纯、夹杂重金属、环境危害副产物较多等问题均限制了碳量子点的应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种粒径分布较为集中，且可在常温水溶液中长期稳定分散储存的水溶性碳量子点制备工艺。

为了达到上述目的，本发明提供了一种水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

（1）取石墨烯或碳纳米管，加入硝酸溶液，搅拌条件下加热回流反应0.5～5h；所述硝酸溶液的浓度为10～25mol/l；所述石墨烯或碳纳米管与硝酸溶液的加入比例为：50～500mg：100～300ml；

（2）将步骤（1）中反应完成后的混合溶液蒸干；

（3）加入碳酸氢钠溶液，在40～80℃下超声处理0.5～3h，然后自然冷却至室温；所述超声功率为100～300w；所述碳酸氢钠溶液的浓度为12～120mol/l；所述碳酸氢钠溶液的加入量与所述石墨烯或碳纳米管的加入比例为：100～500ml：50～500mg；

（4）采用微滤膜对步骤（3）超声处理后的溶液进行真空抽滤，得到滤清液；所述微滤膜的膜孔径为0.1～0.5µm；

（5）将滤清液高速离心分离，取分离后的上清液蒸干；

（6）加入超纯水溶解制备水溶液，即得水溶性碳量子点的水溶液。

更为具体的，制备方法步骤如下：

（1）称取适量的石墨烯或碳纳米管于单口烧瓶中，加入硝酸溶液和搅拌磁子，然后将此单口烧瓶插入冷凝管、接通冷凝水，通过油浴恒温加热磁力搅拌器回流搅拌加热；

（2）维持恒温反应一定时间后，将步骤（1）的混合溶液旋转蒸发至蒸干；

（3）向步骤（2）蒸干的单口烧瓶内加入一定量的超纯水后继续旋转蒸发至蒸干；

（4）将碳酸氢钠溶液加入到步骤（3）的单口烧瓶中，并进行恒温超声处理，维持恒温超声处理一定时间后，停止加热，使混合溶液自然降温至室温；

（5）通过滤膜真空抽滤上述步骤（4）混合溶液，得到滤清液；

（6）将步骤（5）所得滤清液高速离心分离，并将分离后的上清液置于干净的单口烧瓶中进行旋转蒸发至蒸干；

（7）将步骤（6）所得蒸干粉末溶于一定超纯水中即可。

其中，步骤（1）中，采用的石墨烯为单层、双层、少层、多层石墨烯中的一种或多种混合；石墨烯加入量为50～500mg；硝酸溶液浓度为10～25mol/l，加入量100～300ml；油浴恒温加热温度为90～120℃，磁力搅拌速度为1000～3000rpm。

步骤（2）中，恒温反应时间为0.5～5h，旋转蒸发温度为45~100℃，旋转速度为30～120rpm。

步骤（3）中，超纯水后加入量为100～500ml，旋转蒸发温度为45~100℃，旋转速度为30～120rpm。

步骤（4）中，碳酸氢钠溶液浓度为12～120mol/l，加入量为100～500ml；恒温超声处理温度为40～80℃，超声处理时间为0.5～3h，超声功率为100～300w。

步骤（5）中，滤膜为聚偏氟乙烯微滤膜、聚砜微滤膜、聚丙烯腈微滤膜、聚氯乙烯微滤膜、聚丙烯微滤膜、氧化铝陶瓷微滤膜中的任意一种，微滤膜膜孔径为0.1～0.5µm；真空抽滤压力为0.05～0.08mpa。

步骤（6）中，高速离心转速为8000～13500rpm，离心时间为10～30min；旋转蒸发温度为45~100℃，旋转速度为30～120rpm。

步骤（7）中，超纯水用量为100～500ml。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明通过石墨烯或碳纳米管加入硝酸溶液引入亲水性羟基，增加其储存时在水溶液中的分散稳定性；通过调节裂解条件和裂解工艺参数，并结合微滤膜和离心技术使得最终裂解得到的碳量子点粒径分布范围小；同时离心操作还能去除裂解后表面未引入亲水基团羟基的碳量子点，提高碳量子点水溶液的稳定性。

本发明碳量子点的制备工艺简单、荧光强度高、碳量子粒径范围小。所制备的水溶性碳量子点纯净且环境友好，可在常温条件长期稳定分散储存，并可广泛应用于生物成像、环境监测及绿色化学等诸多领域，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明碳量子点的制备工艺流程图；

图2为本发明所制备的碳量子点荧光光谱图；

图3为室温下储存一定时间内碳量子点荧光强度变化图；

图4为本发明所制备的碳量子的红外光谱图；

图5为本发明实施例1所制备得到的碳量子点透射电镜照片；

图6为本发明实施例5所制备得到的碳量子点透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

如图1所示，本发明碳量子点的制备过程如下：

称取50mg的单层石墨烯于单口烧瓶中，加入100ml、10mol/l的硝酸溶液和搅拌磁子，然后将此单口烧瓶插入冷凝管、接通冷凝水，在90℃恒温油浴条件下回流磁力搅拌，磁力搅拌速度为1000rpm。维持该恒温反应0.5h后，将上述混合溶液在45℃、转速为30rpm条件下旋转蒸发至蒸干。将含有上述蒸干粉末的单口烧瓶内加入100ml超纯水后，继续在45℃、转速为30rpm条件下旋转蒸发至蒸干。在上述单口烧瓶内加入100ml、12mol/l的碳酸氢钠溶液，并在恒温40℃、超声功率为100w的条件下处理0.5h。超声处理结束后使该混合溶液自然降温至室温，随后通过孔径为0.1µm的聚偏氟乙烯微滤膜在0.05mpa压力下进行真空抽滤，得到滤清液。将所得滤清液在8000rpm条件下进行高速离心分离10min，并将分离后的上清液置于干净的单口烧瓶中在45℃、转速为30rpm条件下进行旋转蒸发至蒸干。最后将所得蒸干粉末溶于100ml超纯水中即可。经荧光分光光度计、红外光谱、透射电镜表征得，所制备的碳量子点特征荧光波长明显（如图2所示），荧光强度强，该碳量子点两个月内在室温条件下荧光强度与寿命较为稳定，如图3所示；傅里叶变换红外光谱结果表明，硝酸处理后的碳量子点表面含有大量的亲水基团羟基（如图4所示），具有较好的水溶性。所制备的碳量子点在纯水中分散性较好，表面无其他污染杂质，粒径范围较为集中，平均粒径约5nm（如图5所示）。

实施例2

称取100mg的双层石墨烯于单口烧瓶中，加入150ml、15mol/l的硝酸溶液和搅拌磁子，然后将此单口烧瓶插入冷凝管、接通冷凝水，在100℃恒温油浴条件下回流磁力搅拌，磁力搅拌速度为1500rpm。维持该恒温反应1h后，将上述混合溶液在60℃、转速为50rpm条件下旋转蒸发至蒸干。将含有上述蒸干粉末的单口烧瓶内加入200ml超纯水后，继续在60℃、转速为50rpm条件下旋转蒸发至蒸干。在上述单口烧瓶内加入150ml、40mol/l的碳酸氢钠溶液，并在恒温50℃、超声功率为150w的条件下处理1h。超声处理结束后使该混合溶液自然降温至室温，随后通过孔径为0.2µm的聚砜微滤膜在0.06mpa压力下进行真空抽滤，得到滤清液。将所得滤清液在9000rpm条件下进行高速离心分离15min，并将分离后的上清液置于干净的单口烧瓶中在60℃、转速为50rpm条件下进行旋转蒸发至蒸干。最后将所得蒸干粉末溶于200ml超纯水中即可。经荧光分光光度计、红外光谱、透射电镜表征得，所制备的碳量子点特征荧光波长明显，荧光强度强，该碳量子点两个月内在室温条件下荧光强度与寿命较为稳定；傅里叶变换红外光谱结果表明，硝酸处理后的碳量子点表面含有大量的亲水基团羟基，具有较好的水溶性。所制备的碳量子点在纯水中分散性较好，表面无其他污染杂质，粒径范围较为集中，平均粒径约4nm。

实施例3

称取300mg的少层石墨烯于单口烧瓶中，加入200ml、20mol/l的硝酸溶液和搅拌磁子，然后将此单口烧瓶插入冷凝管、接通冷凝水，在110℃恒温油浴条件下回流磁力搅拌，磁力搅拌速度为2000rpm。维持该恒温反应3h后，将上述混合溶液在80℃、转速为80rpm条件下旋转蒸发至蒸干。将含有上述蒸干粉末的单口烧瓶内加入350ml超纯水后，继续在80℃、转速为80rpm条件下旋转蒸发至蒸干。在上述单口烧瓶内加入350ml、80mol/l的碳酸氢钠溶液，并在恒温65℃、超声功率为200w的条件下处理2h。超声处理结束后使该混合溶液自然降温至室温，随后通过孔径为0.3µm的聚丙烯微滤膜在0.07mpa压力下进行真空抽滤，得到滤清液。将所得滤清液在12000rpm条件下进行高速离心分离20min，并将分离后的上清液置于干净的单口烧瓶中在80℃、转速为80rpm条件下进行旋转蒸发至蒸干。最后将所得蒸干粉末溶于350ml超纯水中即可。经荧光分光光度计、红外光谱、透射电镜表征得，所制备的碳量子点特征荧光波长明显，荧光强度强，该碳量子点两个月内在室温条件下荧光强度与寿命较为稳定；傅里叶变换红外光谱结果表明，硝酸处理后的碳量子点表面含有大量的亲水基团羟基，具有较好的水溶性。所制备的碳量子点在纯水中分散性较好，表面无其他污染杂质，粒径范围较为集中，平均粒径约3nm。

实施例4

称取500mg的单层石墨烯于单口烧瓶中，加入300ml、25mol/l的硝酸溶液和搅拌磁子，然后将此单口烧瓶插入冷凝管、接通冷凝水，在120℃恒温油浴条件下回流磁力搅拌，磁力搅拌速度为3000rpm。维持该恒温反应5h后，将上述混合溶液在100℃、转速为120rpm条件下旋转蒸发至蒸干。将含有上述蒸干粉末的单口烧瓶内加入500ml超纯水后，继续在100℃、转速为120rpm条件下旋转蒸发至蒸干。在上述单口烧瓶内加入500ml、120mol/l的碳酸氢钠溶液，并在恒温80℃、超声功率为300w的条件下处理3h。超声处理结束后使该混合溶液自然降温至室温，随后通过孔径为0.5µm的氧化铝陶瓷微滤膜在0.08mpa压力下进行真空抽滤，得到滤清液。将所得滤清液在13500rpm条件下进行高速离心分离30min，并将分离后的上清液置于干净的单口烧瓶中在100℃、转速为120rpm条件下进行旋转蒸发至蒸干。最后将所得蒸干粉末溶于500ml超纯水中即可。经荧光分光光度计、红外光谱、透射电镜表征得，所制备的碳量子点特征荧光波长明显，荧光强度强，该碳量子点两个月内在室温条件下荧光强度与寿命较为稳定；傅里叶变换红外光谱结果表明，硝酸处理后的碳量子点表面含有大量的亲水基团羟基，具有较好的水溶性。所制备的碳量子点在纯水中分散性较好，表面无其他污染杂质，粒径范围较为集中，平均粒径约2nm。

实施例5

称取200mg的碳纳米管于单口烧瓶中，加入200ml、20mol/l的硝酸溶液和搅拌磁子，然后将此单口烧瓶插入冷凝管、接通冷凝水，在120℃恒温油浴条件下回流磁力搅拌，磁力搅拌速度为2000rpm。维持该恒温反应5h后，将上述混合溶液在100℃、转速为120rpm条件下旋转蒸发至蒸干。将含有上述蒸干粉末的单口烧瓶内加入500ml超纯水后，继续在100℃、转速为120rpm条件下旋转蒸发至蒸干。在上述单口烧瓶内加入300ml、100mol/l的碳酸氢钠溶液，并在恒温80℃、超声功率为300w的条件下处理2h。超声处理结束后使该混合溶液自然降温至室温，随后通过孔径为0.2µm的聚砜微滤膜在0.08mpa压力下进行真空抽滤，得到滤清液。将所得滤清液在13000rpm条件下进行高速离心分离20min，并将分离后的上清液置于干净的单口烧瓶中在100℃、转速为120rpm条件下进行旋转蒸发至蒸干。最后将所得蒸干粉末溶于500ml超纯水中即可。经荧光分光光度计、红外光谱、透射电镜表征得，所制备的碳量子点特征荧光波长明显，荧光强度强，该碳量子点两个月内在室温条件下荧光强度与寿命较为稳定；傅里叶变换红外光谱结果表明，硝酸处理后的碳量子点表面含有大量的亲水基团羟基，具有较好的水溶性。所制备的碳量子点在纯水中分散性较好，粒径范围较为集中，平均粒径约5nm（如图6所示）。