一种具有高倍率性能的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶及其制备和应用的制作方法

本发明属于氮掺杂碳材料及其制备和应用领域，特别涉及一种具有高倍率性能的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

气凝胶(aerogel)是由胶体粒子或聚合物分子相互聚集构成的网络骨架和孔隙中填充气态分散介质所组成的一种新型轻质固体材料。气凝胶是世界上已知的最轻材料。气凝胶由于其独特的三维多孔网络结构和优异的性能，在能源、环保、建筑、微电子以及航空航天等领域具有广阔的应用前景。

超级电容器是一种介于传统物理电容器和电池之间的新型储能器件，具有充放电速度快、环境友好、循环寿命长等优点。电极材料和电解液是超级电容器的主要组成部分，电极材料的结构与性能决定了超级电容器的输出性能的高低。超级电容器根据储能机理分为双电层超级电容器、法拉第赝电容电容器和混合电容器，双电层电容器是在电极表面和电解液之间的界面通过对电荷的物理吸附形成的双电层来储能的电容器。

石墨烯因其独特的二维空间结构能够提高超级电容器的性能。氢氧化钾可通过高温热解反应以及热解反应产物与碳骨架反应产生大量诸如h2、co、co2等气体，气体逸出后达到开孔、扩孔以及造孔的目的，从而提升材料的比表面积，改善材料的超容性能。而氮掺杂能够提高碳材料的导电性能，从而使其拥有更优异的倍率性能。目前的koh化学活化法虽能改善聚合物基碳气凝胶的孔结构以及大幅提高其比表面积，但是该方法不足和局限性体现在以下几点：(1)聚合物基碳气凝胶需要先高温碳化制备出来，然后再粉碎处理与koh进行研磨混合，破坏了碳气凝胶的宏观结构；(2)koh的使用量很多，一般为聚合物基碳气凝胶质量的3-6倍。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高倍率性能的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用，该方法简单，成本低，得到的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶具有较好的倍率性能和较高的电容性能。

本发明所提供的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，其制备原料组成包括：氧化石墨烯、一种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸、尿素、氢氧化钾。

本发明所提供的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，其制备过程包括：通过缩聚的方法制备聚酰亚胺水溶性前驱体-聚酰胺酸，用氧化石墨烯对聚酰胺酸进行交联，同时向其中加入适量的氢氧化钾，得到水凝胶，通过老化、冻干过程得到气凝胶，再将气凝胶进行碳化活化，将得到的样品再与尿素简单混合，二次碳化得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶。

本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶的制备方法，步骤包括：

(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液，加入水溶性聚酰胺酸，搅拌，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶；其中氧化石墨烯分散液浓度为2-5mg/ml，氧化石墨烯与水溶性聚酰胺酸的质量比为1:20-50；

(2)将氢氧化钾溶液加入到步骤(1)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶中，搅拌，得到氢氧化钾/氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，冷冻，冷冻干燥，得到氢氧化钾/氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶，其中氢氧化钾与步骤(1)中水溶性聚酰胺酸的质量比为1:2-5；

(3)将步骤(2)中氢氧化钾/氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶活化，得到活化的碳气凝胶，与尿素以质量比为1:1-1:10混合，碳化，得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶。

所述步骤(1)中氧化石墨烯是由hummers方法制备。

所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液中含有三乙胺。

所述步骤(1)中水溶性聚酰胺酸的制备方法为：将二元胺单体溶解于极性溶剂中，加入二元酐单体，冰水浴中聚合反应，加入助溶剂三乙胺，继续反应，得到聚酰胺酸溶液，倒入去离子冰水中沉析，得到聚酰胺酸纤维，冷冻干燥，即得。

所述二元胺单体为4,4’-二氨基二苯醚；二元酐单体为均苯四甲酸二酐。

所述极性溶剂包括n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

所述步骤(3)中活化为：升温至750℃活化90min。

所述步骤(3)中活化的碳气凝胶与尿素的质量比为1:1、1:3、1:5或1:10。

所述步骤(3)中碳化温度为900-1100℃，碳化时间为2h。

所述碳化温度为900℃、1000℃或1100℃。

本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶的应用。

本发明合成的氮掺杂碳气凝胶的电化学性能是在以1mol/lh2so4的电解液中，采用三电极体系测试充放电性能，循环伏安曲线和电化学交流阻抗性能，对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl，另外用两电极体系测试不同活性物质载量下的倍率性能。

有益效果

(1)本发明合成过程简单、操作简便，是一种绿色的化学制备方法；

(2)实验设计巧妙：采用氧化石墨烯作为聚酰胺酸的交联剂，使氧化石墨烯与聚酰胺酸发生交联反应，一步法加入koh以便后续碳化过程进行气凝胶的造孔作用，从而得到具有多级孔结构的碳气凝胶。

(3)得到的氮掺杂碳气凝胶具有较好的倍率性能和较高的电容性能，是一种较好的具有高倍率的双电层超级电容器电极材料。

附图说明

图1是实施例1中石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶在三电极电化学测试下的倍率曲线，对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl。

图2是本发明中水溶性聚酰胺酸的合成示意图。

图3是实施例1-8中石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶和实施例9中koh活化的碳气凝胶在三电极电化学测试下1ag^-1的电流密度下的恒流充放电曲线(a，b，c)以及实施例1中石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶在不同电流密度下的恒流充放电曲线(d)；其中，(a)为实施例1-4和实施例9，(b)为实施例1、5、6，(c)为实施例1、7、8。

图4为实施例1中石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶和实施例9中koh活化的碳气凝胶在开路电压的频率范围为0.01hz-100khz的交流阻抗谱图，其中插图为高频区的谱图。

图5为实施例1中样品nc2-11-1000以两电极电化学测试测得的在不同的活性物质载量下的倍率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、氢氧化钾购于上海国药集团试剂公司，氧化石墨烯为实验室利用hummers方法自制。

实施例1

(1)以n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，加入等摩尔比的4,4′-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐于冰水浴中进行缩合聚合反应，制备得固含量为15％的聚酰胺酸。具体过程如下：将8.0096g4,4’-二氨基二苯醚溶于95.57gn,n-二甲基乙酰胺中，加入8.86g均苯四甲酸酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应3h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸纤维待用。

(2)取20ml所配制好的2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入1g三乙胺，超声0.5h。将2g水溶性聚酰胺酸纤维加到含三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，搅拌使其溶解，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶。

(3)取1g氢氧化钾(保证聚酰胺酸与氢氧化钾的质量比为2:1)，加入5ml水配置成氢氧化钾溶液。将氢氧化钾溶液加入到步骤(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶中，搅拌使其混合均匀。然后，将氢氧化钾/氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶置于10ml针管中，在液氮中冷冻，随后在冷冻干燥机干燥，得到氢氧化钾/氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶。

(4)将步骤(3)中气凝胶置于瓷方舟中，置于管式炉进行活化碳化，最高温度为750℃，时间为90min。得到koh活化的碳气凝胶。将koh活化的碳气凝胶与尿素按照1:1的质量比研磨混合均匀，放置于瓷方舟进行碳化，碳化温度为1000℃，时间为2h。最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc2-11-1000。

图3表明：三电极测试中，nc2-11-1000拥有相对最高的比电容量，且其倍率曲线在10a/g时比容量仍然能够保持73.25％。

图5表明：两电极测试中，在石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶活性物质载量为1mgcm^-2时，质量比容量在1ag^-1时为228fg^-1，在20ag^-1时，能够保持75.44％的质量比容量，倍率性能较好；当活性物质载量为5mgcm^-2时，在1ag^-1的电流密度下，仍然拥有相对较高的183.4fg^-1的质量比容量。

实施例2

将实施例1中koh活化的碳气凝胶与尿素的质量比改为1:3。剩余操作同实施1，最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc2-13-1000。

实施例3

将实施例1中koh活化的碳气凝胶与尿素的质量比改为1:5。剩余操作同实施1，最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc2-15-1000。

实施例4

将实施例1中koh活化的碳气凝胶与尿素的质量比改为1:10。剩余操作同实施1，最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc2-110-1000。

实施例5

将实施例1中氢氧化钾的质量改为0.67g，从而保证聚酰胺酸与氢氧化钾的质量比为3:1，其余操作同实施1，最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc3-11-1000。

实施例6

将实施例1中氢氧化钾的质量改为0.5g，从而保证聚酰胺酸与氢氧化钾的质量比为4:1，其余操作同实施1，最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc4-11-1000。

实施例7

将实施例1中，koh活化的碳气凝胶与尿素按照1:1的质量比研磨混合均匀后，碳化的温度改为900℃，其余操作同实施1，最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc2-11-900。

实施例8

将实施例1中，koh活化的碳气凝胶与尿素按照1:1的质量比研磨混合均匀后，碳化的温度改为1100℃，其余操作同实施1，最终制备得到石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶，将该样品记作nc2-11-1100。

实施例9

将实施例1中氢氧化钾活化的碳气凝胶作为对照组，记为c-750，在1ag^-1的电流密度下对其进行恒流充放电测试，如图2所示。

图2表明：所有碳气凝胶的恒流充放电曲线呈对称的三角形状。说明图中的碳气凝胶具有良好的双电层电容特性。在三角形的顶端，观察不到明显的电势突降，表明这些材料具有较低的内电阻。

本发明所制得的最优组分的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶nc2-11-1000，与未经掺杂的c-750(图4)，从图中可以看出，该种碳气凝胶在高频区出现一段不明显的圆弧而非半圆以及在低频区均呈现接近于纵坐标轴近似于垂线的直线，表明其具有较小的内部电子传输电阻值及界面法拉第电阻值，以及相对较高的比容量和倍率性能说明其具有良好的导电性能。表明了这种氮掺杂碳气凝胶良好的电容性能。石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶具有良好的倍率稳定性，且其具有较高的比容量，其中，nc2-11-1000拥有出色的倍率性能，在三电极电化学测试中，在电流密度为10a/g时，其容量仍然能够保持73.25％，在两电极电化学测试中，在电流密度为20a/g时，其容量仍然能够保持75.44％。