本发明涉及双氟磺酰亚胺类制备领域，尤其是一种双氟磺酰亚胺类化合物的制备方法。
背景技术
锂二次电池具有高储存能量密度、使用寿命长、绿色环保、高低温适应性强等优点，广泛应用于电子产品、电动汽车、航空航天、储能等领域。然而，随着锂二次电池的广泛应用，对其循环性能、能量密度、高低温适应性能、倍率性能提出了更高的要求。
电解液添加剂是锂二次电池的重要组成部分，优良的电解液添加剂在锂二次电池中发生正面的电化学作用，可以改善电池的动力学特性，从而明显的提升电池的综合性能。如申请号为201611174656.0，发明名称为“一种非水电解液和使用该电解液的锂二次电池”，其公开了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括吡啶硼酸频哪醇酯类化合物和苯硼酸频哪醇酯类化合物。此类化合物应用于锂二次电池电解液，明显提高了锂二次电池的循环、倍率和高低温各项性能。申请号为201610208000.x，发明名称为“一种电解液以及包括该电解液的锂二次电池”，其公开了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括硅氧二腈类化合物和负极成膜添加剂化合物。此类化合物应用于锂二次电池电解液，可以避免电解液成分被氧化，还可以有效清除电解液产生中产生的质子酸和路易斯酸，提升锂二次电池在高温高压条件下循环的稳定性。
然而，吡啶硼酸频哪醇酯类化合物和苯硼酸频哪醇酯类化合物合成困难，纯化成本高，不利用广泛应用。腈类电解液添加剂形成的钝化膜阻抗较大，不利于电池的倍率和低温放电。因此一种开发工艺简单、无环境污染、产物易纯化的制备方法具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有的技术中的缺陷，提供一种双氟磺酰亚胺类化合物的制备方法。
本发明通过下述方案实现：
一种双氟磺酰亚胺类化合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将fso2x、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物；其中，氮源为伯胺，缚酸剂为非质子有机胺类；缚酸剂与fso2x的摩尔比为1：2～5；氮源与缚酸剂的摩尔比为1：3～8；所述x为f或cnf2n+1，n＝1-5；
(2)加热使混合物回流反应，持续反应12h～72h；
(3)回流反应结束后冷却，泄压，旋干溶剂，加水洗涤过滤，得到粗产品；
(4)将粗产品重结晶，得到双氟磺酰亚胺类化合物的成品。
所述缚酸剂为三乙胺、四甲基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺中的至少一种。
所述非质子溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
所述氮源为苯胺、间甲苯胺、苯乙胺、4-环己苯胺、环己胺、4-苯基苄胺、2-氨基联苯、2-氨基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基吡咯、(s)-1-cbz-3-氨基吡咯烷、4-吡咯烷丁胺、(r)-1-boc-3-氨甲基吡咯烷、n-乙基-2-氨甲基吡咯烷、(s)-2-(氨甲基)吡咯烷、1-氨基哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、4-氨基-1-苄基哌啶、(s)-1-苄基-3-氨基哌啶、(r)-3-氨基-1-boc-哌啶、(s)-1－叔丁氧羰基－3－氨基哌啶中的一种或者数种。
所述回流反应在-50℃～100℃温度下进行，回流反应时间为18h～36h。
所述重结晶的溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯、苯中的一种或者数种。
所述双氟磺酰亚胺类化合物成品的分子式为rn(xso2)2。
本发明的有益效果为：
本发明一种双氟磺酰亚胺类化合物的制备方法需要的原料易得，步骤简单，无危险，无污染；产率高，易分离提纯；操作设备要求不苛刻，适合工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明优选的实施例进一步说明：
一种双氟磺酰亚胺类化合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将fso2x、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物；其中，氮源为伯胺，缚酸剂为非质子有机胺类；缚酸剂与fso2x的摩尔比为1：2～5；氮源与缚酸剂的摩尔比为1：3～8；所述x为f或cnf2n+1，n＝1-5；
(2)加热使混合物回流反应，持续反应12h～72h；
(3)回流反应结束后冷却，泄压，旋干溶剂，加水洗涤过滤，得到粗产品；
(4)将粗产品重结晶，得到双氟磺酰亚胺类化合物的成品。
所述缚酸剂为三乙胺、四甲基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺中的至少一种。
所述非质子溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
所述氮源为苯胺、间甲苯胺、苯乙胺、4-环己苯胺、环己胺、4-苯基苄胺、2-氨基联苯、2-氨基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基吡咯、(s)-1-cbz-3-氨基吡咯烷、4-吡咯烷丁胺、(r)-1-boc-3-氨甲基吡咯烷、n-乙基-2-氨甲基吡咯烷、(s)-2-(氨甲基)吡咯烷、1-氨基哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、4-氨基-1-苄基哌啶、(s)-1-苄基-3-氨基哌啶、(r)-3-氨基-1-boc-哌啶、(s)-1－叔丁氧羰基－3－氨基哌啶中的一种或者数种。
所述回流反应在-50℃～100℃温度下进行，回流反应时间为18h～36h。
所述重结晶的溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯、苯中的一种或者数种。
所述双氟磺酰亚胺类化合物成品的分子式为rn(xso2)2。
本发明提供了一种与现有技术不同的反应原料和合成路线制备电解液添加剂双氟磺酰亚胺类化合物的方法。本发明使用的原料容易获得，无环境污染；反应产物产率高，易分离提纯，纯度高；反应步骤简单，操作及设备要求条件不苛刻，适合工业化生产、具有显著的市场应用价值；本发明提供的方法制备的电解液添加剂双氟磺酰亚胺类化合物可用于锂二次电池能明显提高锂二次电池的常温循环、高温循环、倍率和低温性能。
下面结合对比例和实施例对本申请做进一步阐述。
对比例
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/乙酸丙烯按质量比1:2:1混合，按电解液总质量计算在混合剂中添加1％的碳酸亚乙烯酯、12％六氟磷酸锂和1％的双氟磺酰亚胺锂，得到电解液：将所得电解液注入包含正极极片、隔膜和负极极片的未注液电芯中，制成锂二次电池，得到本实施例的电池。
实施例1
(1)向1l高压反应釜中加入200g乙腈和150.2g三乙胺，加入45.9g苯胺，边搅拌边缓慢加入100g硫酰氟(f2so2)混合得到混合物；苯胺、f2so2与三乙胺的摩尔比为1:2:3；将高压反应釜加热，升温至80℃，持续搅拌回流反应36h；然后冷却至常温，洗涤、萃取得到滤液；用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，重110g，产率87％。
(2)所述终产物可以进一步提纯，得到纯度大于99％的双氟磺酰亚胺类化合物，具体步骤如下：用220g甲醇将110g所述终产物搅拌溶解，-24℃静置24h，过滤，得到固体沉淀放入烘箱中抽真空干燥，得到纯化后的n-苯基双氟磺酰亚胺，纯度达到99％以上。
(3)将上述方法制备的0.5gn-苯基双氟磺酰亚胺加入到对比例中的电解液中，制成锂二次电池，得到实施例1的电池。
按实施例1中方法制备得到的锂电池电解液应用于锂电池中，经过测试锂电池性能得到参数如表1所示。
实施例2
(1)向1l高压反应釜中加入300g二氯甲烷和145.2g四甲基乙二胺，加入40g2-氨基吡啶，边搅拌边缓慢加入85g磺酰氟(f2so2)混合得到混合物；2-氨基吡啶、f2so2与四甲基乙二胺的摩尔比为1:2:3；将高压反应釜加热，升温至40℃，持续搅拌回流反应36h；然后冷却至常温，洗涤、萃取得到滤液；用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，重96g，产率89％。
(2)所述终产物可以进一步提纯，得到纯度大于99％的双氟磺酰亚胺类化合物，具体步骤如下：用192g甲醇96g所述终产物搅拌溶解，-24℃静置36h，过滤，得到固体沉淀放入烘箱中抽真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺类化合物，纯度达到99％以上。
(3)将上述方法制备的7gn-吡啶基双氟磺酰亚胺加入到对比例中的电解液中，制成锂二次电池，得到本实施例的电池。
按实施例2中方法制备得到的锂电池电解液应用于锂电池中，经过测试锂电池性能得到参数如表1所示。
实施例3
(1)向1l高压反应釜中加入230g丙酮和191.3g四甲基-1,3-丙二胺，加入40.2g2-氨基吡咯，边搅拌边缓慢加入100g硫酰氟(f2so2)混合得到混合物；苯胺、f2so2与四甲基乙二胺的摩尔比为1:2:3；将高压反应釜加热，升温至60℃，持续搅拌回流反应36h；然后冷却至常温，洗涤、萃取得到滤液；用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，重118.3g，产率91％。
(2)所述终产物可以进一步提纯，得到纯度大于99％的双氟磺酰亚胺盐，具体步骤如下：用236.6g甲醇将118.3g所述终产物搅拌溶解，-24℃静置24h，过滤，得到固体沉淀放入烘箱中抽真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺盐，纯度达到99％以上。
(3)将上述方法制备的3gn-吡咯基双氟磺酰亚胺加入到对比例中的电解液中，制成锂二次电池，得到本实施例3的电池。
按实施例2中方法制备得到的锂电池电解液应用于锂电池中，经过测试锂电池性能得到参数如表1所示。
实施例4
在对比例的电解液基础上添加占电解液总质量的0.4g的n-苯基双氟磺酰亚胺和1gn-3-甲基吡啶双氟甲基磺酰亚胺，得本实施例的电解液。
按实施例4中方法制备得到的锂电池电解液应用于锂电池中，经过测试锂电池性能得到参数如表1所示。
实施例5
在对比例的电解液基础上添加0.9g的n-苯基双氟磺酰亚胺、0.6g的n-丁基-4-吡咯烷基双氟磺酰亚胺和2g的n-哌啶基双氟磺酰亚胺，得本实施例的电解液。
按实施例5中方法制备得到的锂电池电解液应用于锂电池中，经过测试锂电池性能得到参数如表1所示。
将对比例和实施1-5的电池测试常温1c倍率循环性能、45℃高温1c倍率循环性能、25℃5c倍率放电性能和-20℃低温0.5c倍率放电性能，测试数据如表1所示：
表1性能测试结果
从表1可知，本发明通过添加电解液添加剂双氟磺酰亚胺类化合物的电解液能明显提高锂二次电池的常温循环、高温循环、倍率和低温性能。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。