一种用于含汞粗硒除杂的装置及方法与流程

本发明涉及一种脱汞的装置及方法，具体涉及一种用于含汞粗硒除杂的装置及方法。

背景技术

自然界硒没有独立的矿床，一般伴生在铜、银、铅、汞的硫化矿床中，此外，低温热液汞锑矿床与金银矿床也富含有硒和碲，它们主要形成各种富含硒与碲的铜、银、铅及汞的硒或碲化物，其次，形成镍、钴、铋及砷的硒或碲化物以及硫化物等。但是，这些矿床规模有限，故不会成为巨大的富硒与碲的工业矿源，那么，有限的硒资源就变得更为珍贵，对于低品位的硒的高效利用将尤为重要。

然而，在冶炼过程中，硒会与一些低熔、沸点的金属和非金属元素富集在冶炼烟尘或酸泥中，因此，在冶炼或化工生产中往往会涉及一些提取和分离杂质的问题需要解决。

近年来，采用化学脱汞和物理脱汞方法的报道亦有不少，加石灰焙烧的固硒脱汞是较为经典的方法，而且已工业化脱汞后的渣料，经酸浸或碱浸出，还可从浸出的液中回收硒。虽然该方法处理含汞高、含硒较低的渣料或烟尘属较合理的方法，但该方法也存在能耗高、危废渣量大，不易处理，硒的收率不是很理想等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种结构简单，杂质与硒分离效果好，工人操作环境好，适宜于工业化生产的用于含汞粗硒除杂的装置。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种汞与硒分离效果好、处理成本低，硒、汞回收率高，二氧化硒纯度高，适宜于工业化生产的用于含汞粗硒除杂的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用于含汞粗硒除杂的装置，包括氧化炉、结晶器、分离器、喷淋塔、过滤器、离子交换柱和还原槽；所述氧化炉的顶部设有氧气输送装置和测温装置，所述氧化炉上部的出风口与结晶器上部的进风口连接；所述结晶器上部的出风口与分离器上部的进风口连接；所述结晶器的下部设有出料口；所述分离器的出风口通过水封器和引风机与喷淋塔下部的进风口连接；所述喷淋塔底部的水箱通过喷淋泵与喷淋塔的顶部连接，水箱的出水口与过滤器连接；所述过滤器与离子交换柱的下部入口连接；所述离子交换柱的上部出口与还原槽连接。

所述氧化炉的作用是：在氧气气氛下，通过加热将粗硒燃烧，其反应式为：se(s)+o2(g)=seo2(g)。

所述结晶器的作用是：高浓度的seo2气体进入结晶器，结晶器降温至≤250℃后，析出seo2晶体，大约有85%以上的seo2在结晶器中析出。

所述分离器的作用是：将结晶器出来的炉气继续冷却，使炉气中的seo2微颗粒或低沸点杂质沉积在分离器内，由于分离器内的产品seo2含量仅为85～90%，需返回氧化炉作为返工料进一步提纯。

所述喷淋塔的作用是：含seo2的炉气自氧化炉流出，虽然经过了结晶器、分离器析晶，但炉气中仍含有少量的seo2气体和微量的seo2微颗料，水封器水洗后，经喷淋塔喷淋可将进一步收集炉气中的seo2转移到淋洗液中。

所述过滤器的作用是去除淋洗液中的机械杂质，使得料液清澈透明，以减轻后续离子交换柱的上柱压力。

所述离子交换柱的作用是：当炉气被喷淋液吸收后，硒以se⁴⁺的形式存在于淋洗液中，淋洗液与离子交换树脂接触后，汞离子被离子交换柱选择性吸附，溶液中hg²⁺明显降低，最低可降至0.5ppm以下，从而达到除汞的目的。

所述还原槽的作用是：还原槽是用于将过柱交换液中的se⁴⁺与还原剂反应，还原为单质硒。

本发明装置的原理是：本发明装置需要处理的含汞粗硒中的主要杂质为铅、锑、锌、二氧化硅、汞、硫、砷等多种元素的单质或化合物，铅、锑、锌、二氧化硅熔沸点比硒高，当硒、汞、硫、砷与氧气反应生成相应的氧化物，并随气流流向结晶器，由于结晶器经过预热，且此时气体浓度较低，挥发的汞、硫、砷的氧化物不会在结晶器中析出，而随着氧化炉温度的升高，其中的硒不断被氧化，使得炉汽中的二氧化硒达到饱和，从而在断电并维持一定反应热的结晶器中以高纯度二氧化硒的形式析出，氧化炉中发生的反应为：se(g)+o2(g)=seo2，2hg(g)+o2(g)=2hgo(g)；由结晶器析出的seo2的纯度≥99%，二氧化硒产品质量达到ys/t651-2007标准中牌号seo2-99的质量水平。氧化炉内加热一段时间后，低熔沸点的杂质基本都挥发出去了，但未在结晶器析晶，就进入温度较低的分离器，含有汞、硫、砷氧化物的杂质与二氧化硒在分离器中析晶，因品质达不到工业二氧化硒要求，返回氧化炉作返工料用。铅、锑、锌、二氧化硅等杂质在高热的条件下，以氧化物或其它化合物形式留在氧化炉的残渣中。分离器排出的炉气成分主要是过量的氧气、少量的二氧化硒气体、二氧化硒微颗粒及co2气体等，经水封，然后被稀碱液喷淋液吸收，还没完全结晶的硒蒸汽及低熔沸点杂质，再通过过滤、离子交换、还原等方法，将硒与硫、砷、汞等分离，最后的料液经还原得到单质硒，还原槽中发生的反应为：se⁴⁺+2so3²^-+2h2o=se+2h2so4，通过离子交换和还原所得单质硒的纯度≥99.5%。

本发明装置的工作过程是：将含汞粗硒从加料口置于氧化炉中，密封加料口，先加热结晶器后，停止对结晶器加热，再加热氧化炉，并通过氧气输送装置对氧化炉供氧，同时启动引风机和喷淋泵，氧化炉保温反应后，停止对氧化炉加热，氧化炉冷却后，开启结晶器的出料门出料，同时关闭喷淋塔的引风机和喷淋泵；与此同时，在氧化炉保温反应的过程中，在引风机的带动下，氧化炉中的气态物质通过氧化炉上部的出风口进入结晶器上部的进风口，氧化渣在氧化炉的底部富集，二氧化硒结晶产品在结晶器的底部富集，结晶器中的气态物质进一步通过结晶器上部的出风口进入分离器上部的进风口，返工料结晶在分离器的底部富集，并通过分离器出料口返回氧化炉，分离器中的气态物质进一步通过分离器的出风口由水封器和引风机进入喷淋塔下部的进风口，喷淋泵从喷淋塔底部的水箱中抽取喷淋液通过喷淋塔的顶部对分离器的出风口经水封器洗涤后排出的尾气进行喷淋处理，喷淋液通过水箱的出水口进入过滤器过滤，将滤液静置并调节ph值后，滤液进入离子交换柱进行脱汞处理，最后脱汞处理后的脱汞液进入还原槽进行还原处理，所得硒沉淀经过离心，水洗去盐，干燥，得脱汞粗硒，并返回氧化炉。当结晶器≥2个时，前一结晶器上部的出风口进入后一结晶器上部的进风口；当喷淋塔≥2个时，从前一喷淋塔上部的出风口排出的气态物质由水封器和引风机进入后一喷淋塔下部的进风口，喷淋泵从后一喷淋塔底部的水箱中抽取喷淋液通过后一喷淋塔的顶部对前一喷淋塔上部的出风口排出的尾气进行喷淋处理。

优选地，所述氧化炉为圆柱形筒体，筒体两端为球形，封头焊接而成，径高比为0.8～0.9:1。

优选地，所述氧化炉顶部的进料口的直径为炉体直径的1/5～2/5。

优选地，所述结晶器为圆柱形筒体，径高比为0.4～0.6:1，筒体顶部为球型封头，筒体下端为平板封底。当结晶器的数量≥2个时，前一结晶器上部的出风口与后一结晶器上部的进风口连接。

优选地，所述结晶器的顶部设有竖直的挡板，进风口方向正对挡板平面，挡板末端离筒底距离为筒体高度的1/5～1/3。所述结晶器中挡板的数量≥1块。所述挡板的作用是防止炉气直通至下一环节，且可延长炉气在结晶器中的停留和冷却时间。

优选地，所述结晶器的出料口设于挡板下方筒体上，出料口下缘与结晶器筒体底面平齐。

优选地，所述结晶器的内部设有温度计，外部包裹有保温装置。

优选地，所述分离器为长方型腔体，长、宽、高的比例为1～2:0.2～0.4:1。

优选地，所述分离器的顶部和底部垂直于长轴方向交叉设有≥2块竖直的挡板，将分离器腔体均分，进风口方向正对挡板平面。分离器的出风口设置水封器的作用是：通过提高或降低水封管液位来控制氧化炉、结晶器、分离器在微正压下运行，并以此控制系统内气体的流量和流速。

优选地，所述挡板末端悬空部分距分离器底部或顶部的距离为分离器腔体高度的1/5～1/3。

优选地，所述分离器的出料口设于顶部挡板的下方分离器腔体上，出料口的下缘与分离器腔体底面平齐。

优选地，当喷淋塔的数量≥2个时，前一喷淋塔上部的出风口通过水封器和引风机与后一喷淋塔下部的进风口连接。

优选地，所述喷淋塔上部的出风口与除雾塔下部的进风口连接。除雾塔的作用是使喷淋后的气流所带出的喷淋液，通过除雾塔截留下来，截留下来的液体再注入生产系统中，除雾塔实际上是一环保设施。

优选地，所述还原槽后依次连接有离心机和烘箱。

优选地，所述还原槽中设有搅拌装置和带有可调加料阀的计量桶。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：用于含汞粗硒除杂的方法，将含汞粗硒置于氧化炉中，密封，先加热结晶器后，停止对结晶器加热，再加热氧化炉，并通过氧气输送装置对氧化炉供氧，同时启动喷淋塔的引风机和喷淋泵，氧化炉保温反应后，停止对氧化炉加热，氧化炉冷却后，开启结晶器的出料门出料，同时关闭喷淋塔的引风机和喷淋泵；与此同时，在氧化炉保温反应的过程中，在引风机的带动下，氧化渣在氧化炉的底部富集，二氧化硒结晶产品在结晶器的底部富集，返工料结晶在分离器的底部富集并通过分离器出料口返回氧化炉顶部的进料口，喷淋塔用喷淋液对分离器的出风口经水封器洗涤后排出的尾气进行喷淋处理，将喷淋处理所得淋洗液用过滤器进行过滤，将滤液静置并调节ph值后，滤液用离子交换柱进行脱汞处理，最后脱汞液在还原槽中还原，所得硒沉淀经过离心，水洗去盐，干燥，得脱汞粗硒。先加热结晶器是为了让结晶器中温度较高，之后经氧化炉加热优先挥发出来的低熔沸点组份气化物，不会在结晶器中冷凝，被引风机吸至分离器中或被喷淋液吸收从而达到与产品分离的目的，而在氧化炉加热过程中结晶器不用加热，是因为结晶器在氧化炉加热过程中有来源于氧化炉的热量和反应热。

优选地，所述含汞粗硒中主要组分的质量分数为：se90～95%，pb2～5%，zn0.6～2.2%，sb0.2～1.0%，fe0.6～1.3%，s0.3～1.8%，as0.01～0.12%，hg0.08～2.10%，总和≤100%，其中的杂质组分以单质或化合物的形式存在于粗硒中。

优选地，先加热结晶器至200～320℃后，停止对结晶器加热，再加热氧化炉，当氧化炉的温度达到80～120℃后，通过氧气输送装置对氧化炉供氧，同时启动喷淋塔的引风机和喷淋泵。

优选地，所述供氧的输出压力为0.2～0.3mpa，流量为2～3l/min。所述氧气输送装置优选为氧气钢瓶。若供氧气压力过大，亦造成系统压力过大，从而影响设备的安全性，若氧气流量过大，则系统内气流流速过快，结晶器产量低，返工料多，产品的一次性收率低，且氧气消耗量大，生产成本高；但若氧气流量过小，则硒蒸汽氧化不完全，有单质硒存在，使得二氧化硒产品偏红，且水不溶物过多，造成使用时的浪费。

优选地，当氧化炉的温度达到300～400℃后，保温反应1～2h，再进一步加热氧化炉至500～600℃，同时将氧气流量增至10～15l/min，保温反应4～5h。

优选地，当结晶器内温度≤250℃时，停止对氧化炉加热，氧气流量降至2～3l/min。

优选地，停止对氧化炉加热后，自然冷却6～8h，当氧化炉内温度≤200℃，结晶器内温度≤100℃时，开启结晶器的出料门出料，同时关闭喷淋塔的引风机和喷淋泵。随着seo2晶体析出，结晶器的温度和压力相应降低，这样保温反应4～5h后，氧化炉中的粗硒量也在不断减少，炉气中的seo2含量也逐步下降，反应热也相应减少，结晶器温度也会明显下降。当结晶器温度下降至≤250℃时，就说明氧化炉中的粗硒已经所剩无几了，此时停止对氧化炉加热，自然冷却6～8h后，氧化炉温度下降至≤200℃，结晶器温度下降至≤100℃，亦可准备出料。正常生产时1炉出料1次，分离器5炉出料1次。

优选地，在氧化炉保温反应过程中，所述结晶器的压力为50～500pa。在所述压力下可保证气体在结晶器内足够的停留时间，结晶器的操作压力=seo2(g)+o2+（过量）其它杂质与氧气反应产生的气体。在氧化炉加热过程中，结晶器的温度在280～300℃时，seo2大量析出，seo2(g)的分压会明显下降，结晶器内的总压力也显著下降。

优选地，在氧化炉保温反应过程中，当结晶器为两个时，第一个结晶器的压力控制在200～500pa（更优选300～400pa），第二个结晶器的压力控制在50～200pa（更优选80～160pa）。

优选地，在氧化炉保温反应过程中，所述分离器的出风口温度为80～90℃，所述分离器的压力为40～50pa。若分离器出风口温度过高，则后续系统负担过重，生产成本提高，若分离器出风口温度过低，则气体中se含量降低，后续系统负担减轻，会有水蒸气冷凝成水，分离器中的二氧化硒仍溶于水，不仅生成亚硒酸腐蚀设备，且给后续系统带入铁、铬、镍等杂质。

优选地，所述喷淋液的原始组分为质量浓度8～12%的naoh水溶液。所述喷淋液以吸收酸性气体seo2为主，形成稳定的亚硒酸钠，喷淋液中的亚硒酸根离子对喷淋液中低价汞来说，是一种氧化剂/稳定剂，能使喷淋液中的汞不致还原为不稳定的低价汞而污染环境。

优选地，当喷淋液中的se质量浓度≥50g/l和/或hg的质量浓度≥5.0g/l时，即停止喷淋。喷淋液经过滤、离子交换、还原并分离粗硒后，再通过调整ph值，再生返回用作喷淋液。

优选地，所述喷淋处理的工作温度为35～45℃，喷淋液循环运行过程中的ph值控制在4.5～7.0。通过控制适当的ph值和操作温度，可使hg²⁺稳定存于溶液中。不致还原成金属汞，而不对环境造成污染。优选用质量浓度10%的naoh溶液调节喷淋液ph值。

优选地，所述过滤采用的是3000～4000目的涤纶滤布，过滤的压力为0.7～1.0mpa。所述过滤器优选jyf法兰式精密过滤器。

优选地，所述静置的时间为18～24h。料液过滤时，滤液是清澈透明的不含机械杂质，但溶液中成分是比较复杂的，过滤前的料液，维持着各组分的平衡，在过滤后被打破或温度的变化，溶液又得维持一个新的平衡，这样又可能有新的沉淀析出或溶解。滤液经一段时间的静置又有少量或微量沉淀析出，在静置18～24h后，溶液基本稳定，再进入下一工序，如果不静置一段时间，将影响离子交换树脂的使用寿命。

优选地，调节ph值至0～14（更优选2～10，更进一步优选3～7）。

优选地，所述离子交换柱的径高比为1:6～10。

优选地，用于离子交换的树脂与滤液的体积比为1:2～10（更优选1:3～8）。所述树脂的用量主要是以树脂的吸附量和处理对象中汞的含量为基准确定。

优选地，用于离子交换的树脂与滤液接触的时间为13～15s。若接触的时间不足，则吸附效果不好，若接触的时间过长，则产量会降低。

优选地，上柱的流量为0.4～0.6l/s。若流量过大，则将导致离子交换树脂与料液接触时间不够，而造成除杂不彻底。

优选地，用于离子交换的树脂为ch-95型离子交换树脂和/或ch-97型离子交换树脂。所述离子树脂的特点是只吸附汞及贵金属，而不吸附硒。负载有汞的离子交换树脂可由有资质的汞回收企业进行离子树脂再生后，再返回工厂再投入生产。更优选，用于离子交换的树脂为ch-95型离子交换树脂。

优选地，所述ch-95型离子交换树脂进行离子交换的ph值为0～7.0，所述ch-97型离子交换树脂进行离子交换的ph值为0～14。离子交换树脂可采用≥2根串联进行吸附，以增加吸附处理量。

优选地，所述还原的方法是：先调节脱汞液的ph值至2～4，按照se⁴⁺还原为se所需亚硫酸根摩尔理论值的75～85%滴加亚硫酸钠溶液到脱汞液中，然后再滴加硫脲溶液到脱汞液中，至se⁴⁺的质量浓度为2～3g/l为止。na2so3还原se在酸性条件下进行，亚硫酸钠的反应没有硫脲反应灵敏，若全部加na2so3进行还原，容易造成还原剂过量，不利于控制汞的还原；且还原过程还原剂不得过量，如果还原剂过量，在喷淋液继续返回使用时，则有金属汞析出，由于金属汞不稳定，易气化污染环境造成公害。所述还原的反应方程式为：seo3^2-+2so3^2-+2h⁺=2so4^2-+se↓+h2o。

优选地，用硫酸或盐酸调节脱汞液的ph值。

优选地，所述亚硫酸钠溶液的摩尔浓度为2～3mol/l。

优选地，所述硫脲溶液的摩尔浓度为1.5～2.5mol/l。

优选地，所述还原的温度为50～60℃，时间为4～5h。若还原的温度过高，则在反应时亚硫酸钠分解快，会产生气体而冒槽，既不安全又浪费材料。

优选地，所述干燥的温度为90～100℃，干燥至脱汞粗硒的含水率≤0.3%。所述脱汞粗硒返回氧化炉生产二氧化硒。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明装置结构简单，杂质、硒分离效果好、成本低，适宜于工业化生产；

（2）本发明方法所得二氧化硒产品中，二氧化硒的纯度≥99.9%，直收率≥96%，pb、cd、hg总含量≤0.005%，as的质量含量≤0.01%，hg的去除率≥99.15%，杂质与硒分离效果好、成本低，硒、汞回收率高，二氧化硒纯度高，所得二氧化硒产品可用于生产蛋白硒、富硒酵母等以及有机硒及硒化合物的制备，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明装置实施例1～3的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用粗硒1中主要组分的质量分数为：se94.26%，pb2.3%，zn0.65%，sb0.4%，fe0.83%，s1.14%，as0.01%，hg0.08%；粗硒2中主要组分的质量分数为：se90.83%，pb4.72%，zn1.25%，sb0.23%，fe1.07%，s0.37%，as0.08%，hg0.15%；粗硒3中主要组分的质量分数为：se92.25%，pb2.87%，zn2.03%，sb0.42%，fe1.24%，s1.73%，as0.12%，hg0.24%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

一种用于含汞粗硒除杂的装置实施例1～3

本发明装置实施例1～3如图1所示，包括氧化炉1、1#和2#结晶器2、分离器3、1#和2#喷淋塔4、过滤器5、离子交换柱6和还原槽7；所述氧化炉1的顶部设有氧气输送装置1-1和测温装置1-2，所述氧化炉1上部的出风口与1#结晶器2上部的进风口连接；1#结晶器2上部的出风口与2#结晶器2上部的进风口连接；2#结晶器2上部的出风口与分离器3上部的进风口连接；所述1#和2#结晶器2的下部均设有出料口2-1；所述分离器3的出风口通过水封器4-1和引风机4-2与1#喷淋塔4下部的进风口连接；所述1#和2#喷淋塔4底部的水箱4-3分别通过喷淋泵4-4与1#和2#喷淋塔4的顶部连接，水箱4-3的出水口与过滤器5连接；所述过滤器5与离子交换柱6的下部入口连接；所述离子交换柱6的上部出口与还原槽7连接；所述氧化炉1为圆柱形筒体，筒体两端为球形，封头焊接而成，径高比为0.85:1；所述氧化炉1顶部的进料口1-3的直径为炉体直径的1/3；所述1#和2#结晶器2均为圆柱形筒体，径高比为0.5:1，筒体顶部为球型封头，筒体下端为平板封底；所述1#和2#结晶器2的顶部均设有1块竖直的挡板2-2，进风口方向正对挡板2-2平面，挡板2-2末端离筒底距离为筒体高度的1/4；所述结晶器2的出料口2-1设于挡板2-2下方筒体上，出料口2-1下缘与结晶器2筒体底面平齐；所述结晶器2的内部设有温度计2-3，外部包裹有保温装置2-4；所述分离器3为长方型腔体，长、宽、高的比例为1.5:0.3:1；所述分离器3的顶部和底部垂直于长轴方向交叉设有3块竖直的挡板3-2，将分离器3腔体均分，进风口方向正对挡板3-2平面；所述挡板3-2末端悬空部分距分离器3底部或顶部的距离为分离器3腔体高度的1/4；所述分离器3的出料口3-1设于顶部挡板3-2的下方分离器3腔体上，出料口3-1的下缘与分离器3腔体底面平齐；1#喷淋塔4上部的出风口通过水封器4-1和引风机4-2与2#喷淋塔4下部的进风口连接；2#喷淋塔4上部的出风口与除雾塔8下部的进风口连接；所述还原槽7后依次连接有离心机9和烘箱10；所述还原槽7中设有搅拌装置7-1和带有可调加料阀的计量桶7-2。

本发明装置的工作过程是：将含汞粗硒从加料口1-3置于氧化炉1中，密封加料口1-3，先加热1#和2#结晶器2后，停止对1#和2#结晶器2加热，再加热氧化炉1，并通过氧气输送装置1-1对氧化炉1供氧，同时启动引风机4-2和喷淋泵4-4，氧化炉1保温反应后，停止对氧化炉1加热，氧化炉1冷却后，开启1#和2#结晶器2的出料门2-1出料，同时关闭喷淋塔4的引风机4-2和喷淋泵4-4；与此同时，在氧化炉1保温反应的过程中，在引风机4-2的带动下，氧化炉1中的气态物质通过氧化炉1上部的出风口进入1#结晶器2上部的进风口，再通过1#结晶器2上部的出风口进入2#结晶器2上部的进风口，氧化渣在氧化炉1的底部富集，二氧化硒结晶产品在1#和2#结晶器2的底部富集，2#结晶器2中的气态物质进一步通过2#结晶器2上部的出风口进入分离器3上部的进风口，返工料结晶在分离器3的底部富集，并通过分离器3出料口3-1返回氧化炉1，分离器3中的气态物质进一步通过分离器3的出风口由水封器4-1和引风机4-2进入1#喷淋塔4下部的进风口，喷淋泵4-4从1#喷淋塔4底部的水箱4-3中抽取喷淋液通过1#喷淋塔4的顶部对分离器3的出风口经水封器4-1洗涤后排出的尾气进行喷淋处理，从1#喷淋塔4上部的出风口排出的气态物质由水封器4-1和引风机4-2进入2#喷淋塔4下部的进风口，喷淋泵4-4从2#喷淋塔4底部的水箱4-3中抽取喷淋液通过2#喷淋塔4的顶部对1#喷淋塔4上部的出风口排出的尾气进行喷淋处理，喷淋液通过水箱4-3的出水口进入过滤器5过滤，将滤液静置并调节ph值后，滤液进入离子交换柱6进行脱汞处理，最后脱汞处理后的脱汞液进入还原槽7进行还原处理，所得硒沉淀经过离心，水洗去盐，干燥，得脱汞粗硒，并返回氧化炉1。

一种用于含汞粗硒除杂的方法实施例1

将5kg含汞粗硒置于氧化炉1中，密封，先加热1#和2#结晶器2至260℃后，停止对1#和2#结晶器2加热，再加热氧化炉1，当氧化炉1的温度达到100℃后，通过氧气钢瓶1-1对氧化炉1供氧，供氧的输出压力为0.25mpa，流量为2.5l/min，同时启动喷淋塔4的引风机4-2和喷淋泵4-4，当氧化炉1的温度达到350℃后，保温反应1.5h，再进一步加热氧化炉1至550℃，同时将氧气流量增至12l/min，保温反应4.5h，当1#和2#结晶器2内温度≤250℃时，停止对氧化炉1加热，氧气流量降至2.5l/min，自然冷却7h，当氧化炉1内温度≤200℃，1#和2#结晶器2内温度≤100℃时，开启1#和2#结晶器2的出料门出料，同时关闭喷淋塔4的引风机4-2和喷淋泵4-4；在氧化炉1保温反应过程中，1#结晶器2的压力控制在350pa，2#结晶器2的压力控制在120pa，所述分离器3的出风口温度为85℃，所述分离器3的压力为45pa；与此同时，在氧化炉1保温反应的过程中，在引风机4-2的带动下，氧化渣在氧化炉1的底部富集，二氧化硒结晶产品在1#和2#结晶器2的底部富集，返工料结晶在分离器3的底部富集并通过分离器3出料口3-1返回氧化炉1顶部的进料口1-3；1#和2#喷淋塔4用质量浓度10%的naoh水溶液作为喷淋液对分离器3的出风口经水封器4-1洗涤后排出的尾气，在40℃下，进行喷淋处理，用质量浓度10%的naoh溶液将喷淋液循环运行过程中的ph值控制在6，当喷淋液中的se质量浓度≥50g/l时，即停止喷淋；将喷淋处理所得淋洗液用jyf法兰式精密过滤器5，采用3500目的涤纶滤布，在0.85mpa下进行过滤，将滤液静置20h，并调节ph值至4后，250l滤液用离子交换柱6（径高比为1:8，ch-95型树脂体积为45l），在用于离子交换的树脂与滤液接触的时间为14s，上柱的流量为0.5l/s下，进行脱汞处理，最后250l脱汞液（含se0.2179g/l（0.69mol），含hg0.01595g/l）在还原槽7中，在55℃下，还原4.5h，所述还原的方法是：先用硫酸调节脱汞液的ph值至3，滴加0.45l，摩尔浓度为2.5mol/l的亚硫酸钠溶液（se⁴⁺还原为se所需亚硫酸根摩尔理论值的81.5%）到脱汞液中，然后再滴加2mol/l的硫脲溶液到脱汞液中，至se⁴⁺的质量浓度为2.5g/l为止，所得硒沉淀经过离心，水洗去盐，在95℃下，干燥至脱汞粗硒的含水率≤0.3%，得脱汞粗硒。

一种用于含汞粗硒除杂的方法实施例2

将5kg含汞粗硒置于氧化炉1中，密封，先加热1#和2#结晶器2至300℃后，停止对1#和2#结晶器2加热，再加热氧化炉1，当氧化炉1的温度达到120℃后，通过氧气钢瓶1-1对氧化炉1供氧，供氧的输出压力为0.3mpa，流量为2l/min，同时启动喷淋塔4的引风机4-2和喷淋泵4-4，当氧化炉1的温度达到400℃后，保温反应1h，再进一步加热氧化炉1至600℃，同时将氧气流量增至10l/min，保温反应5h，当1#和2#结晶器2内温度≤250℃时，停止对氧化炉1加热，氧气流量降至2l/min，自然冷却8h，当氧化炉1内温度≤200℃，1#和2#结晶器2内温度≤100℃时，开启1#和2#结晶器2的出料门出料，同时关闭喷淋塔4的引风机4-2和喷淋泵4-4；在氧化炉1保温反应过程中，1#结晶器2的压力控制在300pa，2#结晶器2的压力控制在80pa，所述分离器3的出风口温度为90℃，所述分离器3的压力为40pa；与此同时，在氧化炉1保温反应的过程中，在引风机4-2的带动下，氧化渣在氧化炉1的底部富集，二氧化硒结晶产品在1#和2#结晶器2的底部富集，返工料结晶在分离器3的底部富集并通过分离器3出料口3-1返回氧化炉1顶部的进料口1-3；1#和2#喷淋塔4用质量浓度8%的naoh水溶液作为喷淋液对分离器3的出风口经水封器4-1洗涤后排出的尾气，在35℃下，进行喷淋处理，用质量浓度10%的naoh溶液将喷淋液循环运行过程中的ph值控制在4.5，当喷淋液中的se质量浓度≥50g/l且hg的质量浓度≥5.0g/l时，即停止喷淋；将喷淋处理所得淋洗液用jyf法兰式精密过滤器5，采用3000目的涤纶滤布，在0.7mpa下进行过滤，将滤液静置18h，并调节ph值至6后，250l滤液用离子交换柱6（径高比为1:10，ch-95型树脂体积为70l），在用于离子交换的树脂与滤液接触的时间为13s，上柱的流量为0.6l/s下，进行脱汞处理，最后250l脱汞液（含se0.2079g/l（0.658mol），含hg0.0298g/l）在还原槽7中，在50℃下，还原5h，所述还原的方法是：先用硫酸调节脱汞液的ph值至4，滴加0.33l，摩尔浓度为3mol/l的亚硫酸钠溶液（se⁴⁺还原为se所需亚硫酸根摩尔理论值的75%）到脱汞液中，然后再滴加1.5mol/l的硫脲溶液到脱汞液中，至se⁴⁺的质量浓度为2g/l为止，所得硒沉淀经过离心，水洗去盐，在100℃下，干燥至脱汞粗硒的含水率≤0.3%，得脱汞粗硒。

一种用于含汞粗硒除杂的方法实施例3

将5kg含汞粗硒置于氧化炉1中，密封，先加热1#和2#结晶器2至220℃后，停止对1#和2#结晶器2加热，再加热氧化炉1，当氧化炉1的温度达到80℃后，通过氧气钢瓶1-1对氧化炉1供氧，供氧的输出压力为0.2mpa，流量为3l/min，同时启动喷淋塔4的引风机4-2和喷淋泵4-4，当氧化炉1的温度达到300℃后，保温反应2h，再进一步加热氧化炉1至500℃，同时将氧气流量增至15l/min，保温反应4h，当1#和2#结晶器2内温度≤250℃时，停止对氧化炉1加热，氧气流量降至3l/min，自然冷却6h，当氧化炉1内温度≤200℃，1#和2#结晶器2内温度≤100℃时，开启1#和2#结晶器2的出料门出料，同时关闭喷淋塔4的引风机4-2和喷淋泵4-4；在氧化炉1保温反应过程中，1#结晶器2的压力控制在400pa，2#结晶器2的压力控制在160pa，所述分离器3的出风口温度为80℃，所述分离器3的压力为50pa；与此同时，在氧化炉1保温反应的过程中，在引风机4-2的带动下，氧化渣在氧化炉1的底部富集，二氧化硒结晶产品在1#和2#结晶器2的底部富集，返工料结晶在分离器3的底部富集并通过分离器3出料口3-1返回氧化炉1顶部的进料口1-3；1#和2#喷淋塔4用质量浓度12%的naoh水溶液作为喷淋液对分离器3的出风口经水封器4-1洗涤后排出的尾气，在45℃下，进行喷淋处理，用质量浓度10%的naoh溶液将喷淋液循环运行过程中的ph值控制在7.0，当喷淋液中的hg的质量浓度≥5.0g/l时，即停止喷淋；将喷淋处理所得淋洗液用jyf法兰式精密过滤器5，采用4000目的涤纶滤布，在1.0mpa下进行过滤，将滤液静置24h，并调节ph值至10后，250l滤液用离子交换柱6（径高比为1:6，ch-97型树脂体积为35l），在用于离子交换的树脂与滤液接触的时间为15s，上柱的流量为0.4l/s下，进行脱汞处理，最后250l脱汞液（含se0.21g/l（0.665mol），含hg0.0476g/l）在还原槽7中，在60℃下，还原4h，所述还原的方法是：先用盐酸调节脱汞液的ph值至2，滴加0.56l，摩尔浓度为2mol/l的亚硫酸钠溶液（se⁴⁺还原为se所需亚硫酸根摩尔理论值的84.2%）到脱汞液中，然后再滴加2.5mol/l的硫脲溶液到脱汞液中，至se⁴⁺的质量浓度为3g/l为止，所得硒沉淀经过离心，水洗去盐，在90℃下，干燥至脱汞粗硒的含水率≤0.3%，得脱汞粗硒。

将本发明方法实施例1～3结晶器中所得二氧化硒的成分进行分析，如表1所示。

表1实施例1～3结晶器中所得二氧化硒的成分表

由表1可知：实施例1～3所生产的二氧化硒产品均优于ys/t651-2007标准seo2-99的各项标准；含汞粗硒主含量偏高的，产品二氧化硒含量略有偏高，说明工艺条件较为稳定；而粗硒杂质含量稍高的产品中，其杂质含量不一定偏高，说明通过工艺条件的调整和控制能够降低二氧化硒产品中的杂质含量。

将本发明实施例1～3氧化炉中的氧化渣、结晶器中的二氧化硒、分离器中的返工料、还原后的脱汞粗硒、喷淋液中的硒和汞的金属平衡进行分析，分别如表2、3所示。

表2实施例1～3所得氧化渣、二氧化硒、返工料、脱汞粗硒、喷淋液中硒的金属平衡表

由表2可知：硒产品直接收率均大于96%（硒产品直接收率=二氧化硒中的硒含量/含汞粗硒原料中硒金属量*100%）、返工料中硒含量占总硒含量小于2.2%，产品直接收率高，说明加工成本降低；本发明工艺可将成分较为复杂的粗硒进行提纯，有价金属得以回收富集，获得了高纯度的二氧化硒。

表3实施例1～3所得氧化渣、二氧化硒、返工料、脱汞粗硒、喷淋液中汞的金属平衡表

由表3可知：本发明方法通过控制生产过程中各阶段的工艺条件，使汞在生产过程中，以富集在喷淋液中的方式得到有效分离；汞的去除率均大于99.15%（汞的去除率=喷淋液中的汞含量/含汞粗硒原料中汞金属含量*100%）。