一种纳米硫颗粒分散液及其制备方法、纳米硫颗粒和锂硫电池与流程

本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种纳米硫颗粒分散液及其制备方法、纳米硫颗粒和锂硫电池。

背景技术

新型高比容量、高比能量的电化学储能体系中，锂硫电池的理论比容量约为商业化锂离子电池理论比容量的五倍(理论比容量为1675mah/g，比能量为2500wh/kg)，并且耐过充安全性高，硫资源丰富、廉价、对环境友好，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。

硫作为锂硫电池的正极材料，因其具有的高理论比容量(1675mah/g)、成本低廉、对环境友好、电化学反应安全等优势，使锂硫电池这种清洁能源存储转化装置具有巨大的应用前景。但受限于硫导电性差、在导电基体上分散性差等不足，严重影响了硫正极活性的充分表达，造成锂硫电池中整体性能的降低。而使用小粒径(纳米级)的硫粉制备锂硫电池是一个有效的解决方案，由于硫纳米具有较大的比表面积，能显著地缩短锂离子传输路径，快速转移电子接触更多的硫，从而提高活性物质硫的利用率，改善锂硫电池的电化学性能，从一定意义上弥补硫导电性差的劣势；此外，纳米硫颗粒因其大比表面积高活性的优势在硫化合成橡胶中提高硫化交联反应能力制备弹性和尺寸稳定的橡胶产品意义重大；硫作为一种抗菌剂，对于杀死各种微生物(非细胞型微生物、原核细胞微生物、真核细胞微生物)具有显著的效果，通过将硫纳米化，可以在降低硫属抗菌剂用量的同时提高其杀菌活性。因而制备高比表面积、高活性的纳米硫颗粒对于各种实际应用生产具有巨大的商业价值。

目前关于硫纳米制备方法的已有相关报道，但这些制备方法往往使用具有毒性的含硫化合物或使用表面活性剂等其他辅助试剂，这样不仅会在所制备材料中引入杂原子，而且影响硫纳米颗粒粒径分布的均一性，严重限制了其在生物、医学等各个领域的应用。专利cn107572486有机相公开了一种硫纳米颗粒的制备方法。该方法采用明胶水溶液作为分散剂和保护剂，通过分解硫代硫酸钠制备得到硫纳米颗粒。由于采用明胶水溶液作为分散剂和保护剂提高其稳定性，不仅制备成本高，工艺繁琐，而且得到的硫纳米粒径较大，纯度较差，难以应用于对硫纯度要求高的技术领域中。专利zl104944381公开了一种纳米硫雾化合成方法，此方法制备过程中会产生硫化盐，亚硫酸盐以及反应废气等副产物，原料利用率低，得到的硫产物纯度较低而且副产物毒性较大。

鉴于此，确有必要开发出一种工艺简单、成本低廉的纳米硫颗粒的制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种尺寸可控的纳米硫颗粒的制备方法，该方法实施简单，成本低廉，易于规模化生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案是：

一种硫纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

s1、将单质硫溶解到溶剂一中，形成单质硫的溶剂一溶液；

s2、在搅拌下将得到的单质硫的溶剂一与溶剂二混合，得到纳米硫颗粒分散液；

其中，所述溶剂一与溶剂二为能够互溶的溶剂，且单质硫在所述溶剂一中的溶解度大于0.01克溶质/100克溶剂。

其中，所述步骤二中所述混合可以是在搅拌下将步骤一得到的单质硫的溶剂一溶液加入到溶剂二中，或者是在搅拌下将溶剂二加入到步骤一得到的硫溶剂一溶液中，从而得到纳米硫颗粒分散液，经分离得到纳米硫颗粒。

当步骤一中有溶剂一在单质硫中的溶解度大于0.01克溶质/100克溶剂小于10克溶质/100克溶剂时，为了使单质硫完全溶解于溶剂一中，可通过加热手段实现完全溶解。

本发明在确定单质硫完全溶解于溶剂一中的同时优选较高的温度以实现均一的纳米硫颗粒分散液的制备；例如溶剂一为甲醇时，所述溶解时的加热温度为50～64℃；优选为56～64℃；溶剂一为乙醇时，所述加热温度为60～78℃，优选70～78℃，进一步优选为78℃。

优选地，步骤二中所述搅拌速率为100～400r/min，进一步优选为200～400r/min。

优选地，步骤二中两液相混合时，所述去离子水的液相温度应低于溶剂一的液相温度。

优选地，所述溶剂一为乙二胺、甲醇、二硫化碳、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳，四氢呋喃中的1种或2中以上的组合。

该方法适用于各种形式的单质硫，优选地，所述单质硫为升华硫。

本发明的目的之二在于提供一种纳米硫颗粒分散液，所述纳米硫颗粒分散液采用上述方法制得。

本发明的目的之三在于提供一种纳米硫颗粒，所述纳米硫颗粒是通过将上述方法制得的硫纳米颗粒分散液固液分离，干燥得到。

优选地，所述固液分离的方法为可以是本领域常规的固液分离手段，例如离心、抽滤或自由沉降等。

优选地，所述干燥的方法可以为本领域常规的干燥方法，例如冷冻干燥或真空干燥等。

本发明的目的之四在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池是将上述制备方法得到的纳米硫颗粒作为正极材料制备得到。

有益效果

(1)本发明利用硫在不同溶剂中溶解度的不同，通过硫在两相间的转换过程，直接在液相中实现对纳米硫的可控制备，且本发明制备方法，不涉及反应转化，就可将溶解的升华硫完全转化为纳米硫，达到100％的利用率，基于上述分析，本发明制备方法不仅实现了纳米硫的高效低成本大规模制备，而且使得其应用领域更为广泛(如生物医疗卫生领域)。

(2)本发明得到的纳米硫颗粒的最小平均粒径可达到5nm，因纳米硫自身的纳米尺寸较小，能够有效地增加活性物质硫与电解液之间的接触面积，提高活性物质硫的利用率和电极的导电性，从而改善电极的电化学性能，将其作为正极材料制备锂硫电池，充放电循环100次后电池的比容量高达682mah/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米硫颗粒分散液在的tem照片(放大倍率为40000)；

图2为本发明实施例1制备的纳米硫颗粒分散液的tem照片(放大倍率为600000)；

图3为本发明实施例1制备的纳米硫颗粒作为正极材料制备的锂硫电池的循环性能曲线图；

具体实施方式

本发明一种硫纳米颗粒分散液的制备方法，通过将硫溶解于对硫溶解度较大(易溶或可溶)或通过升温可以达到一定溶解度的溶剂一中，形成硫的溶剂一溶液，然后在搅拌下将得到的硫的溶剂一溶液与另一对硫不溶或难溶的溶剂二混合，即得到纳米硫分散液，其中，上述两种溶剂能够互溶，本发明通过控制两种溶剂的种类、用量、加热温度、搅拌速率及单质硫的溶解浓度，可以得到粒径大小可控且分布均一的纳米硫颗粒分散液。该方法工艺简单，易于实施，可以低成本大批量制备硫纳米颗粒。所谓溶解度为在一定温度下，某固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量，叫做这种物质在这种溶剂中的溶解度；

易溶:大于10克溶质/100克溶剂；

可溶:大于1克溶质/100克溶剂，小于10克溶质/100克溶剂；

微溶:大于0.01克溶质/100克溶剂；小于1克溶质/100克溶剂；

难溶:大于0克溶质/100克溶剂,小于0.01克溶质/100克溶剂。

下面结合具体实施例和说明书附图进一步说明本发明的技术方案。

实施例1:将40mg升华硫加入到60ml乙醇中，将其在78℃下搅拌加热直至升华硫完全溶解，边搅拌边将硫的乙醇溶液加入到200ml去离子水中，搅拌速率为300r/min，当硫的乙醇溶液加入后，溶液变为淡白色，即为硫纳米颗粒的分散液。

实施例2

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中升华硫的用量为60mg，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中升华硫的用量为80mg，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中升华硫的用量为100mg，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中升华硫的用量为120mg。其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中去离子水的用量为100ml，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中去离子水的用量为50ml，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中搅拌速率为100r/min，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例9

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例中搅拌速率为400r/min，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例10

本实施例与实施例5过程相同，不同之处为本实施例中去离子水的用量为100ml，其余同实施例5，这里不再赘述。

实施例11

本实施例与实施例5过程相同，不同之处为本实施例中去离子水的用量为50ml。其余同实施例5，这里不再赘述。

实施例12

本实施例与实施例5过程相同，不同之处为本实施例中搅拌速率为100r/min。其余同实施例5，这里不再赘述。

实施例13

本实施例与实施例5过程相同，不同之处为本实施例中搅拌速率为400r/min。其余同实施例5，这里不再赘述。

实施例14

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例溶剂为甲醇，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例15

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例溶剂为异丙醇，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例16

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例溶剂为乙二胺，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例17

本实施例与实施例1过程相同，不同之处为本实施例溶剂为丙酮，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例18

将40mg升华硫加入到60ml四氯化碳中，待其完全溶解后将该溶液加入到200ml乙醇中，搅拌速率为300r/min，即得硫纳米颗粒的分散液，经分离得纳米硫颗粒。

形貌表征：采用tem表征样品的微观形貌，所使用设备为jeoljem-2100f，加速电压200kv，线分辨率为0.14nm，点分辨率为0.19nm，样品的制备方法：将所得到的硫纳米分散液样品在乙醇中超声分散0.5～2h，然后将20μl溶液分2-3次滴在微栅表面，待样品干燥后放入tem进行观测，图1为实施例1制得的硫纳米颗粒分散液的tem图，由图1可知，硫纳米颗粒的粒径为4～8nm，粒径分布均一。

将实施例1-17得到的硫纳米颗粒分散液作为样品时测得的粒径大小及分布结果见表1

表1

对比上述表1中实施例1-5得到的测试结果可知，升华硫在乙醇中的浓度对于所制备的硫纳米的粒径大小影响较为明显，随着升华硫在乙醇中的浓度的增大所制备的硫纳米颗粒尺寸变得越大，作为正极材料应用于锂硫电池中时表现出的电化学性能也越差。

对比上述表1中实施例1和实施例6-7得到的测试结果可知，去离子水的用量对得到的硫纳米粒径大小影响显著，随着去离子水用量的减少得到的硫纳米颗粒的粒径呈现增大的趋势。

对比上述表1中实施例1和实施例8-9得到的测试结果可知，当升华硫在乙醇中的质量浓度小于20wt％时，搅拌速率对于得到的纳米硫颗粒的粒径大小影响不明显，但是对于纳米硫的粒径分布存在影响，搅拌速率越大，得到的硫纳米颗粒的粒径分布越均一。

对比上述表1中实施例5和实施例10-13得到的测试结果可知，当升华硫在乙醇中的浓度大于60wt％，通过控制去离子水的用量和或搅拌速率，能够得到粒径较大的硫纳米颗粒，加入升华硫的乙醇溶液到去离子水中初期，如果搅拌转速较小，形成的硫纳米来不及在水中分散，造成颗粒之间的团聚使纳米硫颗粒粒径增大，粒径分布变宽，并且随着纳米硫颗粒粒径的增大，表现出的电化学性能也急剧下降。

综上分析可知，纳米硫颗粒的尺寸大小受升华硫在有机溶剂中的浓度及去离子水的用量影响较大，而纳米硫颗粒的粒径分布受搅拌速率影响较大，故可通过控制以上因素制备所需粒径大小且分布均一的纳米硫分散液或纳米硫颗粒。

将上述实施例1-17制备的硫纳米颗粒分散液通过高速离心、抽滤或自由沉降收集等手段收集的硫纳米颗粒作为正极材料用于制备锂硫电池，具体操作步骤为：

a、正极极片的制备：首先将电极活性材料硫纳米颗粒、导电炭黑(superp)与粘结剂(pvdf：聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1的比例准确称取放入小烧杯中，向其中加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，随后进行搅拌以及超声操作使其混合均匀，通过添加nmp的量来控制浆料的浓度达到适合的粘度，集流体采用表面涂覆碳涂层的涂碳铝箔。将混合均匀的浆料利用涂膜器均匀涂覆在涂碳铝箔上，并放入真空烘箱在50℃放置24h，以去除极片中的溶剂以及吸附的水。待极片完全干燥后，利用裁片机将覆盖有活性物质的极片裁切成直径为12mm的圆片，准确称取极片的质量，去除集流体、导电剂和粘结剂的质量后即可得到活性材料的质量。

b、锂硫电池的制备：将上述步骤有机相制备的正极极片移入到手套箱中，按照正极极片，隔膜，锂片的顺序依次摆放到扣式电池壳中，滴加电解液后利用电池封口机在50mpa有机相压力下封口，即可得到扣式电池。隔膜使用聚丙烯膜(pp膜)，负极使用锂片，电解液成分为锂盐(双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(litfsi))溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)与乙二醇二甲醚(dme)的溶剂里，锂盐的浓度为1摩尔每升，并且硝酸锂作为添加剂加到电解液中，硝酸锂在电解液中的质量百分比为1％。电池的测试采用的仪器为武汉蓝电电子有限公司的landct2001电池测试柜。在1安培每克电流密度下测量电化学循环性能。

图3为本发明实施例1制备的纳米硫颗粒作为正极材料制备的锂硫电池的充放电循环100次的循环性能曲线图，具体电化学测试结果见表1。

由表1结果可知，相比商业硫粉及其他现有化学方法制备的硫颗粒，本发明制得的纳米硫颗粒作为正极材料制备锂硫电池时，表现出更好的电化学性能，充放电循环100次后电池的比容量最高达682mah/g。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。