一种高纯五氯化磷的合成方法与流程

本发明涉及精细化工品工艺技术领域，具体涉及一种高纯五氯化磷的合成方法。

背景技术

五氯化磷，中文别名过氯化磷，分子式为pcl5，相对分子质量为208.24，酸性腐蚀品，外观为淡黄色粉末或晶体,有盐酸气味，极易吸收空气中的水分发生潮解，在167℃时升华,遇水水解，生成磷酸和氯化氢，遇醇类生成相应氯化物，在液氨中可发生氨解，易溶于二硫化碳和四氯化碳，有腐蚀性，分子结构为p原子以sp3d杂化轨道成键，分子为三角双锥形分子。五氯化磷主要用作氯化剂，以氯置换化合物中的羟基，特别是由酸转化为酰氯；用作催化剂、脱水剂及六氟磷酸锂的生产。

五氯化磷作为氯化剂使用时，可用作对有机化合物的氯化，亦可用于对无机化合物的氯化；在有机合成中有两类比较重要的反应：一类是将c-h键转化为c-cl键的反应，另一类是将c-oh键转化为c-cl键的反应，一些常见的反应如下：

(1)将羧酸转化为酰氯、将醇转化为相应的氯代烷；

(2)五氯化磷在实验室中可以用作氯气的来源；

(3)五氯化磷与叔胺反应，生成vilsmeier试剂，此类试剂可用于甲酰化反应合成苯甲醛的衍生物，或转化醇为相应的氯代烃；

(4)五氯化磷比较特殊的反应是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的c-h键，将其转化为c-cl，而且也可将c＝o转化为偕二氯代物；

(5)与苯乙烯反应水解后可得亚磷酸的衍生物，该反应体现了五氯化磷的亲电特征对。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明旨在提供一种产品转化率高的、产品纯度高的、经济效益好的以及环境友好的高纯五氯化磷的合成方法。

为实现本发明目的，采用的技术方案是：一种高纯五氯化磷的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

1).黄磷熔融：将一定量的黄磷送入到熔磷器中，通过程控循环恒温槽a对熔磷器进行加热至黄磷为熔融状态，将三氯化磷加入到熔融器内部，启动搅拌，将熔磷器内部物料混合均匀，再将混合物料泵送至喷雾器内待用；

所述熔融黄磷与三氯化磷的体积添加比为1：1～3.5；

2).通氯赶气：先使用将氯气进行预加热，再将加热氯气通入到氯化反应釜内部进行赶气，赶气完毕后，往反应釜下半部内部加入三氯化磷，再将喷雾器内部混合物料通过喷雾管喷雾到反应釜内部，使用程控循环恒温槽b和程控循环恒温槽c分别控制反应釜内部的温度；

所述氯气与黄磷的摩尔比设置为1:2～5；

所述反应釜下半部的三氯化磷的体积为反应釜体积的1/6～2/5；

所述氯气进行预加热后的温度设置为60～80℃；

3).合成氯化磷：启动反应釜上搅拌器进行搅拌，启动回流系统，边搅拌边进行喷雾和回流，反应每进行30～60min后取回流液进行检测三氯化磷含量，待三氯化磷含量不再变化时结束反应；

所述回流系统包括氯化反应釜、回流泵和回流喷雾管，回流体积与总液体体积的比例为0.2～0.4:1；

4).结晶分离：启动搅拌，控制程控循环恒温槽b和程控循环恒温槽c的温度，先往反应釜内部通入氮气，将反应釜内部的氯气全部赶出后，再将液体进行结晶，离心分离后过滤得到三氯化磷液体；

5).合成五氯化磷：将干燥除杂后的氮气从顶部通入到合成釜内部进行赶气30～60min，再从底部通入干燥除杂后的氯气进行二次赶气10～30min，再将步骤4合成的三氯化磷输送至雾化器内进行雾化；

先从合成釜顶部加入一定量的三氯化磷液体，启动搅拌，控制搅拌速率为50～150r/min，通入水蒸汽控制合成釜内部温度为102～108℃，将雾化好的三氯化磷气体从顶部通入到合成釜内，启动合成釜上的回流系统，将合成釜底部的三氯化磷液体再次从顶部喷雾管进入到合成釜内，反应2～3h，反应每进行30～60min检测氯气的含量，待氯气的含量不在变化时停止反应；

反应完成后，停止加热，停止搅拌，停止回流，通入低温下的氮气进行赶气10～30min，再将生成的五氯化磷固体和三氯化磷液体进行离心分离和过滤，再将固体升温至140～150℃，烘制1～1.5h，再将温度升高至160～180℃，将五氯化磷进行升华1～1.5h，再将温度降至50～60℃，五氯化磷蒸汽凝结为固体。

优选的，所述合成方法步骤1中熔磷器的下游连接喷雾罐，其中，程控循环恒温槽a、熔磷器和喷雾罐以首尾相连的形式进行串联。

优选的，所述合成方法步骤1中程控循环恒温槽a通过保温循环管连接熔磷器和喷雾罐，程控循环恒温槽a内部的温度设置为50～80℃；

所述熔磷器内部温度、喷雾罐内部温度与程控恒温槽a内部温度相同。

优选的，所述合成方法步骤2中程控循环恒温槽b通过保温循环管连接反应釜的上半部，程控循环恒温槽c通过保温循环管连接反应釜的下半部；

所述程控循环恒温槽b与反应釜上半部的温度设置为60～80℃，程控循环恒温槽c与反应釜下半部的温度设置为50～70℃；

所述氯气进行预加热的热源为程控循环恒温槽b。

优选的，所述合成方法步骤4中程控循环恒温槽b和程控循环恒温槽c设置的温度相同；

所述氯化反应釜内部温度与循环恒温槽b和程控循环恒温槽c相同。

优选的，所述合成方法步骤4中赶气前的循环恒温槽b和程控循环恒温槽c内部的温度设置为60～90℃；

赶气后的循环恒温槽b和程控循环恒温槽c内部的温度设置为0～30℃。

优选的，所述合成方法步骤5中氯气与三氯化磷气体的摩尔比为1～3:1；

所述液体三氯化磷体积为合成釜体积1/6～2/5。

优选的，所述合成方法步骤5中回流系统包括氯化合成釜、回流泵和回流喷雾管，回流体积与总液体体积的比例为0.2～0.4:1。

优选的，所述合成方法步骤5中反应完成后通入的氮气的温度控制为20～50℃；

所述赶气的气体均通过除杂干燥装置，其中，除杂干燥装置内部填装有活性炭和活性分子筛；

所述活性炭设置在活性分子筛的两端。

本发明的原理为：氯气与黄磷反应生成三氯化磷，化学反应方程式为：

本发明的有益效果为：本发明优化了传统工艺，经过精密的配比可有效降低产品杂质含量，最大化的提高产品质量和经济效益，节约了不必要的能源消耗，并且保证了反应的安全可靠的进行；反应条件温和，产品纯度高，无有毒有害气体和液体排放，将高纯度的三氯化磷和氯气反应生成高纯度的五氯化磷，采用高温烘制和升华在凝结的方法提纯五氯化磷，使得得到的产品的纯度在99％以上，反应与合成过程均采用液体回流，加快了反应速率，提高了产物的纯度。

附图说明

图1是本发明高纯五氯化磷的合成方法的流程结构示意简图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本发明采用的技术方案为：一种高纯五氯化磷的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

1).黄磷熔融：将一定量的黄磷送入到熔磷器中，通过程控循环恒温槽a对熔磷器进行加热至黄磷为熔融状态，将三氯化磷加入到熔融器内部，启动搅拌，将熔磷器内部物料混合均匀，再将混合物料泵送至喷雾器内待用；

所述熔融黄磷与三氯化磷的体积添加比为1：3.5；

2).通氯赶气：先使用将氯气进行预加热，再将加热氯气通入到氯化反应釜内部进行赶气，赶气完毕后，往反应釜下半部内部加入三氯化磷，再将喷雾器内部混合物料通过喷雾管喷雾到反应釜内部，使用程控循环恒温槽b和程控循环恒温槽c分别控制反应釜内部的温度；

所述氯气与黄磷的摩尔比设置为1:2；

所述反应釜下半部的三氯化磷的体积为反应釜体积的2/5；

所述氯气进行预加热后的温度设置为80℃；

3).合成氯化磷：启动反应釜上搅拌器进行搅拌，启动回流系统，边搅拌边进行喷雾和回流，反应每进行30min后取回流液进行检测三氯化磷含量，待三氯化磷含量不再变化时结束反应；

所述回流系统包括氯化反应釜、回流泵和回流喷雾管，回流体积与总液体体积的比例为0.3:1；

4).结晶分离：启动搅拌，控制程控循环恒温槽b和程控循环恒温槽c的温度，先往反应釜内部通入氮气，将反应釜内部的氯气全部赶出后，再将液体进行结晶，离心分离后过滤得到三氯化磷液体；

5).合成五氯化磷：将干燥除杂后的氮气从顶部通入到合成釜内部进行赶气60min，再从底部通入干燥除杂后的氯气进行二次赶气15min，再将步骤4合成的三氯化磷输送至雾化器内进行雾化；

先从合成釜顶部加入一定量的三氯化磷液体，启动搅拌，控制搅拌速率为50～100r/min，通入水蒸汽控制合成釜内部温度为102～108℃，将雾化好的三氯化磷气体从顶部通入到合成釜内，启动合成釜上的回流系统，将合成釜底部的三氯化磷液体再次从顶部喷雾管进入到合成釜内，反应2～3h，反应每进行30min检测氯气的含量，待氯气的含量不在变化时停止反应；

反应完成后，停止加热，停止搅拌，停止回流，通入低温下的氮气进行赶气30min，再将生成的五氯化磷固体和三氯化磷液体进行离心分离和过滤，再将固体升温至145～150℃，烘制1～1.5h，再将温度升高至170～180℃，将五氯化磷进行升华1～1.5h，再将温度降至50～60℃，五氯化磷蒸汽凝结为固体。

进一步地，所述合成方法步骤1中熔磷器的下游连接喷雾罐，其中，程控循环恒温槽a、熔磷器和喷雾罐以首尾相连的形式进行串联。

进一步地，所述合成方法步骤1中程控循环恒温槽a通过保温循环管连接熔磷器和喷雾罐，程控循环恒温槽a内部的温度设置为70～80℃；

所述熔磷器内部温度、喷雾罐内部温度与程控恒温槽a内部温度相同。

进一步地，所述合成方法步骤2中程控循环恒温槽b通过保温循环管连接反应釜的上半部，程控循环恒温槽c通过保温循环管连接反应釜的下半部；

所述程控循环恒温槽b与反应釜上半部的温度设置为70～80℃，程控循环恒温槽c与反应釜下半部的温度设置为50～60℃；

所述氯气进行预加热的热源为程控循环恒温槽b。

进一步地，所述合成方法步骤4中程控循环恒温槽b和程控循环恒温槽c设置的温度相同；

所述氯化反应釜内部温度与循环恒温槽b和程控循环恒温槽c相同。

进一步地，所述合成方法步骤4中赶气前的循环恒温槽b和程控循环恒温槽c内部的温度设置为70～90℃；

赶气后的循环恒温槽b和程控循环恒温槽c内部的温度设置为0～20℃。

进一步地，所述合成方法步骤5中氯气与三氯化磷气体的摩尔比为1～2:1；

所述液体三氯化磷体积为合成釜体积1/4～2/5。

进一步地，所述合成方法步骤5中回流系统包括氯化合成釜、回流泵和回流喷雾管，回流体积与总液体体积的比例为0.2～0.3:1。

进一步地，所述合成方法步骤5中反应完成后通入的氮气的温度控制为20～30℃；

所述赶气的气体均通过除杂干燥装置，其中，除杂干燥装置内部填装有活性炭和活性分子筛；

所述活性炭设置在活性分子筛的两端。

其中，五氯化磷产品的纯度不低于99％；

其中，三氯化磷残留低于2ppm以下；

其中，氯气的数量不超过0.0002％。

在本发明中，本发明优化了传统工艺，经过精密的配比可有效降低产品杂质含量，最大化的提高产品质量和经济效益，节约了不必要的能源消耗，并且保证了反应的安全可靠的进行；反应条件温和，产品纯度高，无有毒有害气体和液体排放，将高纯度的三氯化磷和氯气反应生成高纯度的五氯化磷，采用高温烘制和升华在凝结的方法提纯五氯化磷，使得得到的产品的纯度在99％以上，反应与合成过程均采用液体回流，加快了反应速率，提高了产物的纯度。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。