本发明涉及建筑工程技术领域，尤其是涉及一种适用于负温下施用的钢筋连接用套筒灌浆料及其制备方法。
背景技术
装配式建筑具有建造速度快、节能环保、一体化等优点，成为当代建筑一个重要的发展方向。有文件指出，加快提高装配式建筑占新建建筑面积的比例，力争用10年左右的时间，使装配式建筑占新建建筑面积的比例达到30％。目前，套筒灌浆连接占预制混凝土构件装配式建筑竖向连接市场的80％以上。
套筒灌浆料作为钢筋套筒灌浆连接的重要组成材料，其性能决定了连接部位结构的可靠性和质量稳定性，在温差比较大的北方地区更是如此。在冬季施工时，水泥水化在持续低温环境下进行，水泥水化特性发生了很大程度的改变，与常温环境相比，持续低温环境下水泥放热有很大减少，且水化环境的温度越低，放热的减少也越多。因此，冬季施工时，由于环境温度低，对灌浆料的使用提出了更高的要求。
cn107572941a公开了一种微膨胀装配式建筑钢筋连接套筒专用灌浆料，由灌浆料干粉和水组成；所述灌浆料干粉的原料由主材和外加剂组成，其中，以重量百分比计，主材包括：硅酸盐水泥30％-45％、超细粒化高炉矿渣粉10％-25％和石英粉45％-50％，三者之和等于100％；所述外加剂的组分及各组分的重量占主材总重量的百分比为：石膏0.02％-0.05％，复合抗裂减缩剂1％-3％，消泡剂0.01％-0.05％，复合早强剂0.05％-0.1％，稳定剂0.5％-1％，微钢纤0.01％-0.03％，阻锈剂0.2％-0.6％，聚羧酸减水剂0.2％-0.4％。该灌浆料符合《钢筋连接用套筒灌浆料》(jg/t408-2013)标准要求，具有高流动性、高强度、微膨胀、抗锈蚀能力强等特点，操作简单，工作性能好，灌浆后能够使钢筋与套筒形成牢固的结合，并且具有良好的耐久性能。未提及能够在负温下适用。
cn107686314a公开了一种装配式建筑钢筋连接套筒用灌浆料，其原料按重量百分比包括：水泥45-60％、细骨料30-45％、增强剂1-2％份、消泡剂0.05-0.1％份、磷石膏复合膨胀剂7-10％、聚羧酸减水剂0.5-0.8％、缓凝剂0.05-0.09％、早强剂0.08-0.2％。该灌浆料采用连续级配的细骨料和水泥搭配使用，加入磷石膏复合膨胀剂、增强剂、缓凝剂、聚羧酸减水剂和早强剂，使砂浆具有良好的保水性、可塑性和柔韧性，拉伸粘结强度、砂浆抗压和抗折强度明显提高，满足了装配式建筑的使用要求，仍未提及能够在负温下适用。
cn104944869a公开了一种预制装配式混凝土构件套筒连接用灌浆料，是由下述原料制成：型号为52.5-72.5的硫铝酸盐水泥40～50wt％、型号为42.5的普通硅酸盐水泥5～10wt％、石膏2.5～5wt％、矿石粉6～6.5wt％、建筑用中砂35.07～43.37wt％、复合减水剂0.2～1wt％、调凝剂和0.2～1wt％、纤维素醚0.001～0.1wt％。该灌浆料按gb/t50448-2008施工使用，具有大流动性、减少灌浆料拌合物产生离析、泌水的现象、早强、可极大提高建筑构件的安装效率及安全性、微膨胀、对钢筋无腐蚀等特点。未提及能够在负温下适用。
cn107572978a公开了一种可在室温及低负温条件下使用的钢筋连接用套筒灌浆料，按照重量百分比计，包括：水泥35-50％，骨料40-50％，掺合料5-20％，聚羧酸减水剂0.3-0.8％，塑性膨胀剂0.02-0.1％，复合膨胀剂3-5％，调节剂0.05-0.3％。其中指出，按照jgj355-2015《钢筋套筒连接应用技术规程》要求，环境温度低于5℃不宜施工，低于0℃不得施工。在低负温(-10℃-5℃)使用的无收缩钢筋连接用套筒灌浆料对施工的要求为：1、灌浆料储存于5℃以上的环境中，拌和灌浆料的水根据料温采用20-40℃的温水拌和，控制拌好的灌浆料浆体温度在10℃-20℃之间；2、须在灌浆套筒内温度0℃以上开始施工，并确保灌浆结束后5h内灌浆套筒的温度在0℃-10℃之间，低于该温度需要采取保温加热措施；3、低负温条件下套筒灌浆每次搅拌浆料不宜过多，确保20min内完成灌浆。可见，仍未指出该灌浆料可以在负温低至-10℃下可以施用。
因此，研究一种既能在常温条件下施工又能应用于低负温情况下的套筒灌浆料具有较高的实际应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐高低温套筒灌浆料及其制备方法，其在负温下灌浆后能够使钢筋与套筒形成牢固的结合，并具有高流动性、高强度、微膨胀和良好的耐久性能；并且易生产施工，原料简单易得，能适用于常温及低负温条件。
二氧化硅微粉(硅灰)具有较强的亲水性和活性，在水中易形成-si-oh，经干燥脱水架桥，形成了硅氧烷[-si-o-si-]网状结构，硅氧烷网状结构中，硅氧键不仅耐高温，且随温度的升高，强度不断提高，另外，二氧化硅微粉有较强的活性，在水中形成胶体粒子，加入适当的分散剂，两者解离出的离子相遇，因表面电荷相反，当胶粒表面静电斥力小于其引力时，发生凝聚结合，增强流动性，从而提高浇筑性能。
松香的结构中包括一个羧酸和两个双键，具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化等优良性能，松香改性有机硅树脂采用松香进行改性，在有机硅树脂中引入具有一定刚性的氢菲环结构，更具有耐热性、附着力、耐久、耐候等优点，但其同时也耐水。
本申请的申请人创造性地在羧酸减水剂的制备过程中，引入了具有耐热、耐候、弹性好等优点，但其同时也耐水的松香改性有机硅树脂，所得减水剂用于套筒灌浆料，显著改善了其耐高低温性能，抗弯折性能。
另外，本申请的另外一个贡献在于在套筒灌浆料的制备过程中，同时使用了松香改性有机硅树脂和硅灰填充材料，使得所述套筒灌浆料的耐高低温性能和机械性能进一步提高。
本发明提供一种耐高低温套筒灌浆料，按照重量份数计，包括：
水泥40-65、骨料20-40、聚羧酸减水剂0.3-1.0、促凝剂0.05-0.3、缓凝剂0.05-0.3。优选还可以包括掺合料5-20重量份，更优选10-20重量份的硅灰。
其中，水泥可以选自硅酸盐水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥，优选硅酸盐水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的三元凝胶体系，其重量比为(5-8.5)∶(1-4)∶(0.5-1.5)。
其中，骨料为石英砂或石英砂与普通细砂的混合物；其含量优选25-35重量份。
其中，所述掺合料包括硅灰、粉煤灰微珠和磨细矿渣中的一种或多种；优选硅灰，其含量优选7-10重量份。
其中，所述促凝剂包括碳酸锂、硫酸锂、氟化锂中的一种或多种。
其中，所述缓凝剂包括酒石酸、硼酸、柠檬酸、硼砂、柠檬酸钠中的一种或多种。
具体地，本申请所述聚羧酸减水剂的制备原料包括：异戊二烯基聚乙二醇、丙烯酰胺基(甲基)丙磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酸、松香改性有机硅树脂、丙烯酰胺。
优选地，前述减水剂包括如下重量份的原料：
优选，所述分子量调节剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸或其组合，所述引发剂为过氧化物或双氧水。此外，前述减水剂的制备原料还包括水，其用量通常为异戊二烯聚乙二醇的0.5-1.5倍，如果必要，还包括ph值调节剂，其用量使得所得减水剂的ph值在6-8之间。
优选，所述松香改性有机硅树脂的结构式如下式i所示：
所述松香改性有机硅树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷聚合，生成乙烯基封端聚硅氧烷的聚合物；(2)乙烯基封端聚硅氧烷的聚合物与松香进行diels-alder反应生成所述松香改性有机硅树脂。
更具体地，所述松香改性有机硅树脂的制备方法中，
(1)四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(d4)的聚合反应按照化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量的1-15％的量加入催化剂，在升温至60-120℃，常压保温搅拌反应6-10小时，再降至50℃以下除去催化剂，在压力133kpa以下温度于120-160℃脱除低分子5-8小时，获得如下式ii所示的中间体乙烯基封端的聚硅氧烷，低分子物可重复利用。
所述的聚合反应催化剂为浓硫酸或者强酸性苯乙烯树脂。
(2)乙烯基封端聚硅氧烷与松香的diels-alder加成反应
将乙烯基封端聚硅氧烷、松香按照化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开启搅拌，再加入占松香质量0.1～0.5％的催化剂，升温至170-220℃下进行diels-alder加成反应，反应6-8小时后，抽真空至3mmhg，除去低沸点杂质，产物冷却至室温，得到式i所示松香改性有机硅树脂。
乙烯基封端聚硅氧烷与松香的克分子比为4.5～2.5∶1。
所述的松香，其松香酸含量不大于等于85％；
所述的乙烯封端聚硅氧烷，其乙烯基含量大于等于10％；
所述的diels-alder加成反应所用的催化剂为磷酸或者对苯二酚或者对甲基苯磺酸。
前述减水剂的制备方法，包括如下步骤，
一、底料制备
将去离子水、异戊二烯基聚乙二醇、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、松香改性有机硅树脂、丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸钠混合，并使得温度达到20-30℃，然后加入双氧水，制得底料；
二、滴加料a的制备
将丙烯酸溶解于去离子水中制备得到丙烯酸水溶液，也即滴加料a；
三、滴加料b的制备
将甲基丙烯磺酸钠加入到去离子水中，制得所述滴加料b；
四、减水剂成品制备
搅拌使得底料中各组分混合均匀，同时开始加入滴加料a和滴加料b，滴加完毕以后，继续搅拌，升高温度至40-45℃，恒温老化1-3小时，然后加入氢氧化钠溶液进行中和，干燥。
一种松香改性有机硅树脂在减水剂制备中的用途，所述松香改性有机硅树脂的结构式如下式所示：
本发明还提供了一种耐高低温套筒灌浆料的制备方法，具体步骤为：
将聚羧酸减水剂、缓凝剂首先加入搅拌机中混合，然后将混合得到的混合物与水泥、促凝剂、骨料、掺和料加入到混料机中混合，经混合搅拌得到灌浆料干粉；使用时，加入水，制备得到灌浆料浆体。
具体实施方式
松香改性有机硅树脂的制备实施例1
(1)取10.0kg四甲基二乙烯基二硅氧烷、50kg八甲基环四硅氧烷(d4)置于反应釜中，开动搅拌器，同时加入3.0kg浓硫酸作催化剂，加热升温至60℃，常压保温搅拌反应6小时，再降至50℃以下除去过滤剂，在压力133kpa以下温度于120-160℃脱除低分子5-8小时，获得中间体乙烯基封端的聚硅氧烷，低分子物可重复利用。
(2)将上述(1)反应结束后，加入40kg松香和0.08kg对苯二酚催化剂，升温至200℃下进行diels-alder加成反应，反应6小时后，抽真空至3mmhg，除去低沸点杂质，产物冷却至室温，得到所述松香改性有机硅树脂。
减水剂制备实施例1
一、底料制备
将30千克去离子水、60千克异戊二烯基聚乙二醇(分子量2000)、0.2千克2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、2千克松香改性有机硅树脂、0.3千克丙烯酰胺、0.35千克甲基丙烯磺酸钠混合，并使得温度达到22℃，然后加入50％的双氧水0.25千克，制得底料；
二、滴加料a的制备
将3千克丙烯酸溶解于15千克去离子水中制备得到丙烯酸水溶液，也即滴加料a；
三、滴加料b的制备
将0.3千克甲基丙烯磺酸钠加入到5千克去离子水中，制得所述滴加料b；
四、减水剂成品制备
搅拌使得底料中各组分混合均匀，同时开始滴加料a和滴加料b，滴加完毕以后，继续搅拌，升高温度至42℃，恒温老化1-3小时，然后加入1.2千克浓度为50％的氢氧化钠溶液进行中和，干燥。
减水剂制备实施例2
其它步骤与实施例1相同，不同之处在于底料中不加2千克松香改性有机硅树脂，而是加入3千克丙烯酸，滴加料a中不加入3千克丙烯酸，而加入2千克松香改性有机硅树脂。
减水剂制备实施例3
其它条件与实施例1相同，不同之处在于松香改性有机硅树脂的加入量为0.4千克。减水剂制备实施例4
其它条件与实施例1相同，不同之处在于松香改性有机硅树脂的加入量为5千克。
减水剂制备实施例5
其它条件与实施例1相同，不同之处在于松香改性有机硅树脂的加入量为0.8千克。
减水剂制备实施例6
其它条件与实施例1相同，不同之处在于松香改性有机硅树脂的加入量为3千克。
减水剂对比实施例1
其他步骤与实施例1相同，不同之处仅在于在底料的制备中不加入松香改性有机硅树脂。
减水剂对比实施例2
其他步骤与实施例2相同，不同之处仅在于滴加料a的制备中不加入松香改性有机硅树脂。
实施例1
一种水泥基灌浆料，制备过程包括，将8重量份制备实施例1中得到的聚羧酸减水剂、1.5重量份柠檬酸首先加入搅拌机中混合，然后将混合得到的混合物与550重量份的强度等级为42.5的普通硅酸盐水泥、300重量份的石英砂、1.5重量份硫酸锂加入到混料机中混合，经混合搅拌得到灌浆料干粉。
将上述得到的灌浆料干粉，加入100重量份的水，置于砂浆搅拌机搅拌，获得灌浆料1。
实施例2-6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于相应地用减水剂制备实施例2-6中得到的减水剂代替减水剂制备实施例1中得到的减水剂，分别获得灌浆料2-6。
实施例7
其它条件与实施例1相同，不同之处在于调配550重量份的硅酸盐水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的三元凝胶体系，三元凝胶体系中三种成分的重量比为6∶3∶1，用该三元体系代替实施例1中所述硅酸盐水泥。
实施例8
其它条件与实施例1相同，不同之处在于在加入石英砂的同时还加入150重量份的硅灰。
对比例1-2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于使用减水剂对比实施例1-2的中制备得到的减水剂代替减水剂制备实施例1中得到的减水剂，分别获得对比灌浆料i和ii。
按照gb/t25181-2010《预拌砂浆》、jg/t985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》、jgj/t70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》的规定进行检测。灌浆料性能数据见表1和表2：
表1实施例和对比例所述灌浆料的机械性能
表2实施例和对比例所述灌浆料的流动性能
由表1可以看出，本发明的套筒灌浆料在不添加额外的膨胀剂的情况下就可以满足负温操作条件下膨胀率的要求。
由表2可以看出，本发明的套筒灌浆料在负温下仍然有较好的流动施工性。