本发明涉及一种高铝粉煤灰合成托贝莫来石复合保温材料的方法，特别涉及一种利用高铝粉煤灰水热合成莫来石与托贝莫来石型复合保温防火板材的方法，属于无机保温材料领域。主要用于防火门芯板、轮船隔舱板、钢结构保温防火、建筑外墙防火保温、建筑内烟道风管和电解槽保温隔热板等领域。
背景技术
我国火力电厂每年排放4亿多吨粉煤灰，高铝粉煤灰的运输和大量囤积产生了严重的占地和环境污染问题，容易产生粉尘污染，引发地下水重金属超标等问题。高铝粉煤灰一般富含氧化铝，内蒙古自治区大部分煤田燃烧后的粉煤灰中氧化铝含量高达40％以上，尤其在内蒙古中西部地区，因为特殊的地质背景，该地区的几个大型煤田中均富含氧化铝。以准格尔煤田为例，该煤田煤炭储量高达260亿吨，该类煤种燃烧后所形成粉煤灰中氧化铝平均含量更是高达48-52％，相当于中等品味铝土矿中氧化铝的含量，为世界上已知氧化铝含量最高的粉煤灰类型，该类粉煤灰的潜在储量高达70-80亿吨。由于此类高铝粉煤灰具有密度低、氧化铝含量高、储量丰富的特点。鄂尔多斯盆地晚古生代煤层及夹矸中富含一水软铝石和高岭石等矿物，燃烧后所产生的粉煤灰中氧化铝含量高达50％，与中等品位铝土矿中氧化铝含量相当，是一种非常宝贵的氧化铝生产原料。据统计，内蒙古中西部地区高铝粉煤灰的潜在储量高达150亿吨。综合开发利用这些高铝粉煤灰资源中的铝硅元素，不仅有利于当地环境的保护和发展，还可以提高高铝粉煤灰的经济价值，具有重要战略意义的循环经济产业。
合成托贝莫来石通常需要钙质原料和硅质原料，在80～200℃水热条件下，保温时间从4小时到28天不等。钙质原料主要为石灰或电石渣，硅质原料主要有石英、硅灰、硅胶、水泥、高岭土、粉煤灰等。发生的主要化学反应为：5cao+6sio2+5h2o→ca5si6o16(oh)2·4h2o。
托贝莫来石是硅酸钙保温材料的主要矿物成分，由其组成的保温材料使用温度能够达到650℃，同时托贝莫来石又具有容重小、高温热稳定性及导热系数低等优点，因而被广泛用于作为轻质保温隔热防火材料的主要原料。目前，托贝莫来石的制备方法主要是水热合成法，该方法是通过钙质原料(主要提供cao)和硅质原料(主要提供sio2)按一定比例混合后置于高压反应釜中进行反应得到托贝莫来石，再通过添加外加剂和增强纤维模压成型干燥后得到托贝莫来石型硅酸钙绝热材料。这种方法中所采用的硅质原料大多是结晶完好的石英砂或价格高昂的白炭黑等固体材料，而且反应过程所需要的时间较长，反应温度高。因此，现有技术生产托贝莫来石的方法具有生产成本高、生产耗时长的缺点。如何寻找一种成本低廉、市场供给充足的硅质原料与钙质原料，同时又能够缩短托贝莫来石的生产时间一直是人们亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有高铝粉煤灰存在环境污染以及资源浪费的问题，提供一种高铝粉煤灰合成托贝莫来石复合保温材料的方法，该方法将工业固体废弃物的高铝粉煤灰作为主要原料制备防火材料。
本发明的目的是通过上述技术方案实现的。
一种高铝粉煤灰合成托贝莫来石复合保温材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将高铝粉煤灰与钙质原料混合均匀，然后再加入不大于总质量3％的微量添加剂，磨细至0.12mm以下，得到混合原料；所述高铝粉煤灰与钙质原料的质量和为总质量，高铝粉煤灰的质量为总质量的70％-85％；钙质原料的质量为总质量的15％-30％；
步骤二、将步骤一得到的混合原料与水按液固质量比5-40混合，均匀制浆后进行动态水热合成反应，然后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到主晶相为莫来石和托贝莫来石的复合保温防火材料。
本发明对所采用的原料高铝粉煤灰的来源不作严格限定，例如可以是高铝煤炭经电厂煤粉炉燃烧后得到的固体废弃物。在一实施方式中，采用公开号cn102249253b的发明专利中所述的氧化铝质量含量大于40％的粉煤灰；特别是，该高铝粉煤灰的矿物成分主要为莫来石(3al2o3·2sio2)，其质量含量＞50％，此外还含有少量刚玉(al2o3)＜10％、石英(sio2)＜5％等其它矿物成分和非晶态玻璃相＞30％。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述高铝粉煤灰中氧化铝含量40-50％，氧化硅含量35-45％，氧化钙含量2-6％，氧化铁含量1-4％，氧化钠含量小于1％。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述钙质原料可以是生石灰、石灰乳、化学纯氧化钙和化学纯氢氧化钙中的一种或几种。
发明人经长期研究发现，由于托贝莫来石中氧化钙与氧化硅摩尔比为5:6，其晶化反应温度在140-195℃反应4-28小时即可生成，高铝粉煤灰中的主要非晶态玻璃相中的二氧化硅与氢氧化钙或氧化钙在上述水热反应条件下反应，通过调节原料体系中的钙硅摩尔比为5:6，可生成托贝莫来石型硅酸钙晶体，从而与高铝粉煤灰中原有的主晶相莫来石混合形成复合保温防火材料，利用莫来石在高温下的热稳定性以及托贝莫来石与莫来石球状结构的相互交织与穿插形成的孔隙结构达到保温效果，从而提高了复合材料在高温条件下的稳定性及保温能力。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述微量添加剂的作用是在晶体合成过程中规范晶体生长方向，从而合成所需长泾比的合格晶须，微量添加剂可以是硫酸铝、硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙、氯化钡、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述控制步骤2)动态水热合成反应过程为从室温经过多次分段升温，最终升温到160℃-230℃，此温度为最终反应温度，最终反应时间为2-8h。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述步骤2)反应过程升温为分段升温：若最终反应温度不大于180度，则90-100℃保温60min，150℃保温30min，最终反应温度保温2-8h；若最终反应温度大于180度，则90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，最终反应温度保温2-8h；其中升温过程中搅拌速度为100-400rpm；保温过程中的搅拌速度为100-200rpm。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述的分段升温的升温速率为1-3℃/min。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述控制步骤2)动态水热合成反应中反应压力为0.61-2.80mpa。
在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述控制步骤2)中干燥温度为90-100℃，干燥时间为4-16h。
有益效果
1、采用高铝粉煤灰做为主要原料。无需耗费高品位石灰石矿、石英矿、铝土矿和铝矾土等宝贵工业资源，原料来源广泛且价格低；另一方面，高铝粉煤灰产地的煤炭价格相对于铝矾土产地的煤炭价格便宜；因此从原料成本与煅烧成本考虑均可降低莫来石与托贝莫来石两者单独合成的生产成本。
2、传统的托贝莫来石合成过程中，由于其采用了生石灰与石英砂等原料体系，所以结晶过程较长，在高压反应釜内水热合成时间较长，一般需8-16小时，而本发明提供的莫来石和托贝莫来石复合材料的合成方法仅需2-8小时，可大幅提高其生产效率，减少单位生产成本。
3、本发明莫来石和托贝莫来石复合材料的制备方法所采用的原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单、易于操作、能耗低，并且无“三废”排放，具有良好的推广应用前景。
附图说明
图1为本发明莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的xrd图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所采用的高铝粉煤灰取自内蒙古呼和浩特地区一电厂，生石灰取自内蒙古呼和浩特市清水河县，其化学成分见表1。
表1高铝粉煤灰和生石灰的化学成分
本实施例的莫来石和托贝莫来石型复合保温防火材料是将80kg的上述高铝粉煤灰和20kg的上述生石灰混合后，再加入0.5kg的氯化铝、0.3kg的硫酸铝和0.7kg氯化钡，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.12mm，然后按照液固比为30加入3045kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为200℃，反应压力为1.58mpa，90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，200℃保温反应5.0h，升温过程中搅拌速度为300rpm，保温过程中搅拌速度为180rpm，升温速率为3℃/min，反应结束后冷却产物至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为95℃下干燥8.0h后，即可得到莫来石和托贝莫来石复合材料。
经测试得知：
1)上述得到的莫来石和托贝莫来石复合材料的含水率质量百分数为4.2％，密度为304kg/m3,导热系数为0.069w/(m·k)，抗压强度为1.24mpa，抗折强度为0.57mpa。
2)如图1所示，在x射线衍射图谱中我们可知：经干燥后得到的产品为莫来石和托贝莫来石复合材料。
实施例2
本实施例所采用的高铝粉煤灰取自山西省朔州市一电厂，生石灰取自山西朔州一生石灰厂，其化学成分见表2。
表2高铝粉煤灰和生石灰的化学成分
本实施例的莫来石和托贝莫来石型复合保温防火材料是将85kg的上述高铝粉煤灰和15kg的上述生石灰混合后，再加入0.1kg的硝酸铝、0.4kg的硫酸钡和0.7kg硫酸钠，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.08mm，然后按照液固比为18加入1821.6kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为190℃，反应压力为1.27mpa，90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，190℃保温7.0h，升温过程中搅拌速度为350rpm，保温过程中搅拌速度为150rpm，升温速率为2℃/min，反应结束后冷却产物至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为95℃下干燥12.0h后，即可得到莫来石和托贝莫来石复合材料。
经测试得知：
经测试得知：上述得到的莫来石和托贝莫来石复合材料含水率质量百分数小于3.4％，密度为365kg/m3,导热系数为0.074w/(m·k)，抗压强度为1.47mpa，抗折强度为0.68mpa。
对其进行x射线衍射试验得到如实施例1相同的结果。
实施例3
本实施例所采用的高铝粉煤灰取自山西省朔州市一电厂，化学纯生石灰取自天津市华东试剂厂，其化学成分见表3。
表3高铝粉煤灰和生石灰的化学成分
本实施例的莫来石和托贝莫来石型复合保温防火材料是将89kg的上述高铝粉煤灰和11kg的上述生石灰混合后，再加入0.8kg的氯化钡和0.4kg的氯化铝，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.10mm，然后按照液固比为25加入2530kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为210℃，反应压力为1.93mpa，90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，210℃保温7.0h，升温过程中搅拌速度为320rpm，保温过程中搅拌速度为140rpm，升温速率为2℃/min，反应结束后冷却产物至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为95℃下干燥16.0h后，即可得到莫来石和托贝莫来石复合材料。
经测试得知：
经测试得知：上述得到的莫来石和托贝莫来石复合材料含水率质量百分数小于2.8％，密度为287kg/m3,导热系数为0.065w/(m·k)，抗压强度为1.04mpa，抗折强度为0.43mpa。
对其进行x射线衍射试验得到如实施例1相同的结果。
实施例4
本实施例所采用的高铝粉煤灰取自内蒙古呼和浩特地区一电厂，生石灰取自内蒙古呼和浩特市清水河县，具体成分与实施例1相同。
本实施例的莫来石和托贝莫来石型复合保温防火材料是将75kg的上述高铝粉煤灰和25kg的上述生石灰混合后，再加入0.6kg的硫酸铝、0.7kg的硫酸钙和0.4kg氯化钡，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.14mm，然后按照液固比为24加入2440.8kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为175℃，反应压力为0.91mpa，90-100℃保温60min，150℃保温30min，175℃保温反应20.0h，升温过程中搅拌速度为300rpm，保温过程中搅拌速度为160rpm，升温速率为1℃/min，反应结束后冷却产物至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为95℃下干燥10.0h后，即可得到莫来石和托贝莫来石复合材料。
经测试得知：
1)上述得到的莫来石和托贝莫来石复合材料的含水率质量百分数为4.3％，密度为342kg/m3,导热系数为0.075w/(m·k)，抗压强度为1.07mpa，抗折强度为0.49mpa。
2)如图1所示，在x射线衍射图谱中我们可知：经干燥后得到的产品为莫来石和托贝莫来石复合材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。