一种快速合成多孔钴酸锌电极材料的制备方法与流程

本发明涉及过渡金属氧化物钴酸锌的制备领域，具体为一种多孔分级微球和纳米片结构的过渡金属氧化物电极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着能量需求持续増长，能源消耗、环境污染日益加重，迫使人们开发可持续发展储能技术。超级电容器以其大容量、高功率密度（1~10kw∙kg^-1）、长寿命（10万次以上）、快速充放电、低成本、环境友好等优点而被认为是极有前途的电化学储能装置，引起了研究人员的极大关注。

目前，超级电容器电极材料主要有碳基材料、过渡金属氧化物、导电聚合物。三元氧化物由于其多变的化合价态，能够提供丰富的氧化还原反应而备受青睐。其不仅继承了两元氧化物的高比电容，同时双金属的存在也提高了材料的结构稳定性、导电性、倍率性能、循环稳定性等。尖晶石结构钴酸锌的理论比电容为2604f∙g^-1，具有可变的金属价态、导电性好、环境友好、资源丰富及成本低的优点，被认为是最有前途的电极材料之一，广泛应用于超级电容器及锂离子电池等领域。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种钴酸锌多孔分级微球和纳米片结构的简易制备方法，而且本发明方法通过简单调控实验参数即可合成得到不同形貌钴酸锌的多孔微纳米结构。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种快速合成多孔钴酸锌电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）、称取一定量的zn(no3)2•6h2o、co(no3)2•6h2o，两者摩尔比为1:2，常温下溶解于去离子水和乙二醇混合溶液中，得到澄清溶液；

（2）、称取一定量的尿素，常温下溶解于步骤（1）所得的溶液中，充分搅拌；

（3）、将步骤（2）所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，在100℃~200℃下反应3~15h；

（4）、反应结束后，自然冷却至室温；离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，干燥，即可得到锌钴-前驱体；

（5）、将步骤（4）所得粉末在空气中煅烧；煅烧温度为350℃~600℃，煅烧时间为2~10h，升温速率为1~15℃·min^-1。

进一步地，尿素用量为5~60amol，其中a等于zn(no3)2•6h2o的摩尔量。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、通过简单调控实验参数即可合成得到不同形貌钴酸锌的微纳米结构，尤其是钴酸锌多孔分级微球和纳米片结构。

2、产物比表面积较大，电化学性能优异。

3、成本低、能快速低温合成。

4、制备过程环保、无污染。

本发明设计合理，具有很好的市场应用前景及推广价值。

附图说明

图1表示实施例1所制得钴酸锌多孔分级微球的x-射线衍射（xrd）图。

图2表示实施例1所制得钴酸锌多孔分级微球的低倍扫描电子显微镜（sem）照片。

图3表示实施例1所制得钴酸锌多孔分级微球的高倍sem照片。

图4表示实施例1所制得钴酸锌多孔分级微球的透射电子显微镜（tem）照片。

图5表示实施例2所制得的钴酸锌多孔纳米片sem照片。

图6表示实施例3所制得的钴酸锌多孔微纳米结构sem照片。

图7表示实施例4所制得的钴酸锌多孔分级微纳米结构sem照片。

图8表示实施例5所制得的钴酸锌多孔微纳米结构sem照片。

图9表示实施例6所制得的钴酸锌多孔微纳米结构sem照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。

本发明是通过一种简单溶剂热法来制备钴酸锌多孔微纳米电极材料，通过控制反应时间、反应温度、溶剂比、尿素用量等工艺条件，可以合成出具有不同形貌的钴酸锌多孔微纳米材料。具体实施例见以下钴酸锌多孔分级微球和纳米片结构的制备方法。

实施例1

一种钴酸锌多孔分级微球的合成方法，包括以下步骤：

（1）、称取0.297gzn(no3)2•6h2o，0.583gco(no3)2•6h2o，常温下溶解于20ml去离子水和20ml乙二醇混合溶液中，得到澄清溶液；

（2）、称取0.30g尿素，常温下溶解于步骤（1）所得的溶液中，充分搅拌；

（3）、将步骤（2）所得溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，在120℃下反应3h；

（4）、反应结束后，自然冷却至室温；离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，干燥，即可得到锌钴-前驱体；

（5）、将步骤（4）所得粉末在空气中400℃煅烧2h，升温速率为5℃·min^-1。

（6）、将样品进行形貌、相态表征、bet比表面积分析以及电化学测试，最终产物的xrd图谱表明所有衍射峰均对应尖晶石立方相钴酸锌的衍射峰，说明产物纯度非常高（见图1）；高、低倍sem照片表明钴酸锌微球是由大量相互连接的纳米片组成，微球直径约为5~6μm（见图2、3）；从钴酸锌的tem照片中可以看出，组成钴酸锌微球的纳米片具有多孔特征（见图4）；钴酸锌的氮气吸附-脱附曲线属于ⅳ型，bet比表面积为67.1m²∙g^-1，平均孔径为28.6nm。钴酸锌多孔分级微球作为电极材料时表现出优异的电化学性能，1a∙g^-1时具有689f∙g^-1的高比电容，且在15a∙g^-1下具有81.3%电容保持率，说明产物具有优异的倍率性能。在5a∙g^-1电流密度下，经过5000次循环后，比电容仍然保持98.7%，库仑效率约为98.5%，表明电极具有极好的循环稳定性。

实施例2

一种钴酸锌多孔纳米片结构的合成方法，包括以下步骤：

（1）、称取0.297gzn(no3)2•6h2o，0.583gco(no3)2•6h2o常温下溶解于40ml去离子水中，得到澄清溶液；

（2）、称取0.90g尿素，常温下溶解于步骤（1）所得的溶液中，充分搅拌；

（3）、将步骤（2）所得溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应3h；

（4）、反应结束后，自然冷却至室温；离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，干燥，即可得到锌钴-前驱体；

（5）、将步骤（4）所得粉末在空气中400℃煅烧2h，升温速率为5℃·min^-1。

（6）、将样品进行形貌表征，sem表明最终产物为钴酸锌多孔纳米片（见图5）。

实施例3

一种钴酸锌多孔微纳米结构的合成方法，包括以下步骤：

（1）、称取0.297gzn(no3)2•6h2o，0.583gco(no3)2•6h2o常温下溶解于40ml乙二醇中，得到澄清溶液；

（2）、称取0.90g尿素，常温下溶解于步骤（1）所得的溶液中，充分搅拌；

（3）、将步骤（2）所得溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应3h；

（4）、反应结束后，自然冷却至室温；离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，干燥，即可得到锌钴-前驱体；

（5）、将步骤（4）所得粉末在空气中400℃煅烧2h，升温速率为5℃·min^-1。

（6）、将样品进行形貌表征，sem表明所得产物为钴酸锌微球，直径约为3~7μm，表面比较粗糙，微球由纳米粒子组成；且有少量散落的纳米颗粒（见图6）。

实施例4

一种钴酸锌多孔分级微纳米结构的合成方法，包括以下步骤：

（1）、称取0.297gzn(no3)2•6h2o，0.583gco(no3)2•6h2o常温下溶解于20ml去离子水和20ml乙二醇中，得到澄清溶液；

（2）、称取0.90g尿素，常温下溶解于步骤（1）所得的溶液中，充分搅拌；

（3）、将步骤（2）所得溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，在120℃下反应6h；

（4）、反应结束后，自然冷却至室温；离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，干燥，即可得到锌钴-前驱体；

（5）、将步骤（4）所得粉末在空气中400℃煅烧2h，升温速率为5℃·min^-1。

（6）、将样品进行形貌表征，sem表明所得产物主要由多孔纳米针组成的钴酸锌微球，直径约为2~4.5μm；还包含少量的多孔纳米片、以及由多孔纳米片组成的微球（见图7）。

实施例5

一种钴酸锌多孔微纳米结构的合成方法，包括以下步骤：

（1）、称取0.297gzn(no3)2•6h2o，0.583gco(no3)2•6h2o常温下溶解于8ml去离子水和32ml乙二醇中，得到澄清溶液；

（2）、称取0.30g尿素，常温下溶解于步骤（1）所得的溶液中，充分搅拌；

（3）、将步骤（2）所得溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，在120℃下反应3h；

（4）、反应结束后，自然冷却至室温；离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，干燥，即可得到锌钴-前驱体；

（5）、将步骤（4）所得粉末在空气中400℃煅烧2h，升温速率为5℃·min^-1。

（6）、将样品进行形貌表征，sem表明所得产物为钴酸锌纳米颗粒，并且有成球的趋势（见图8）。

实施例6

一种钴酸锌多孔分级微纳米结构的合成方法，包括以下步骤：

（1）、称取0.297gzn(no3)2•6h2o，0.583gco(no3)2•6h2o常温下溶解于20ml去离子水和20ml乙二醇中，得到澄清溶液；

（2）、称取3.60g尿素，常温下溶解于步骤（1）所得的溶液中，充分搅拌；

（3）、将步骤（2）所得溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，密封，在120℃下反应3h；

（4）、反应结束后，自然冷却至室温；离心，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，干燥，即可得到锌钴-前驱体；

（5）、将步骤（4）所得粉末在空气中400℃煅烧2h，升温速率为5℃·min^-1。

（6）、将样品进行形貌表征，sem表明所得产物为由多孔纳米针和多孔纳米片组成的钴酸锌微球，直径约为2.5~4.5μm，以及极少量的多孔纳米片（见图9）。

应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和应用，这些改进和应用也视为本发明的保护范围。