本发明涉及锂氧电池领域,具体涉及一种层片状空气电极材料及其制备方法。
背景技术:
li-o2电池因其比能量高而被认为是未来能量储存系统的锂离子电池的替代方案。从根本上说,li-o2电池的比能量和可再充电性由阴极的氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)速率及其相应的过电位决定。许多材料,如碳纳米结构,贵金属和金属氧化物,已被用作li-o2电池的催化剂。其中,掺杂碳纳米材料(例如,石墨烯,碳纳米管和superp)显示出显著的orr活性。然而,循环过程中碳和电解质的降解(例如形成碳酸盐等副产物)限制了其orr活性的提高。为了解决碳阴极导致的诸多问题,从而获得高性能的li-o2电池,构建稳定和高催化活性的无碳阴极来避免涉及碳基材料的副反应是首要任务。开发具有惰性的无碳材料引起了研究者的极大兴趣。无碳催化剂如贵金属和金属氧化物显示出优异的稳定性,但其仅表现出优异的orr或oer活性。因此,找到与电解质相一致的高活性和可逆的无碳催化剂仍然是开发li-o2电池的关键挑战之一。
技术实现要素:
本发明的第一目的在于提供一种层片状空气电极材料的制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种层片状空气电极材料。
为了实现上述目的,本发明实施例采用的技术方案如下:
一种层片状空气电极材料的制备方法,包括以下步骤:1)将钼酸铵和硫脲加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中,超声处理;2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在200℃下加热24h得到黑色悬浮液;3)将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
一种层片状空气电极材料的制备方法,包括:将硫源材料、钼源材料以及分散剂溶液混合均匀后,在190-210℃温度下进行水热反应23-32小时。
一种层片状空气电极材料,采用如上述的层片状空气电极材料的制备方法制成。
本发明的有益效果是:
本发明提供的一种层片状空气电极材料的制备方法,包括:将硫源材料和钼源材料与分散剂溶液混合后均匀后,在190-210℃温度下进行水热反应23-32小时。该方法将硫源材料和钼源材料与分散剂溶液混合后直接进行水热反应,相对于现有技术中常见的多步骤操作方法,该方法操作简单,制得的mos2电极材料具有更高的比表面积,能够提供更多的催化活性位点,表现出更好的电化学性能。
本发明提供的一种层片状空气电极材料,采用如上述的层片状空气电极材料的制备方法制成。该层片状mos2具有高的比表面积,还可以有效地促进氧气和电解质的传输,无碳阴极避免了传统碳基阴极涉及的副反应,避免了副产物的形成,具有高度的化学稳定性和可逆性,并且对orr和oer表现出良好的催化活性,具有mos2阴极的li-o2电池显示出高的放电比容量和低的充电电位,以及良好的循环性(在100mag-1的高电流密度下循环40次以上)。该电极材料不仅可以应用于li-o2电池,也能运用到其他储能领域,如燃料电池,其他金属-空气电池,超级电容器等电子储能器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的层片状空气电极材料第一放大倍数下的扫描电镜图;
图2为本发明实施例提供的层片状空气电极材料第二放大倍数下的扫描电镜图;
图3为本发明实施例提供的层片状空气电极材料的li-o2电池首次充放电电化学测试图;
图4为本发明实施例提供的层片状空气电极材料的电池倍率性能电化学测试图;
图5为本发明实施例提供的层片状空气电极材料的电池循环性能电化学测试图;
图6为本发明实施例提供的层片状空气电极材料的循环伏安图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的一种层片状空气电极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种层片状空气电极材料的制备方法,包括:
s1、将硫源材料、钼源材料以及分散剂溶液混合均匀。
进一步地,硫源材料选自硫脲、硫粉、硫代乙酰胺或者硫化钠中的任意一种。
进一步地,钼源材料选自钼酸铵或者钼酸钠中的任意一种。
进一步地,分散剂选自十二烷基苯磺酸钠溶液或者十六烷基三甲基溴化铵溶液中的任意一种。
进一步可选地,钼源材料选择钼酸铵,具体地,在本实施例中,钼酸铵的量为0.05-0.2mmol,硫脲的量为2.5-2.8mmol。
进一步可选地,硫源材料选择硫脲,具体地,在本实施例中,硫脲的量为2.5-2.8mmol。
进一步可选地,分散剂选择十二烷基苯磺酸钠溶液,具体地,在本实施例中,十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为0.1-0.3%w/w,且十二烷基苯磺酸钠溶液的体积为50-70ml。
进一步地,将上述的硫源材料、钼源材料以及分散剂溶液混合均匀是采用超声处理的方法分散均匀。
进一步可选地,采用超声处理的方法将上述的硫源材料、钼源材料以及分散剂溶液混合均匀时超声处理时间为0.5-1.5小时。
s2、在190-210℃温度下进行水热反应23-32小时。
将前述制得的硫源材料、钼源材料以及分散剂溶液的混合溶液转移至反应釜中,在190-210℃温度下进行水热反应23-32小时。
上述的反应釜可以选择本领域常见的可适用于水热反应的反应釜。
进一步可选地,上述的水热反应是在200℃下加热24h制得反应产物。
通过将上述的硫源材料、钼源材料以及分散剂溶液的混合溶液在190-210℃温度下进行水热反应,能够保证获得层片状的mos2电极材料。
s3、还对水热反应的产物进行洗涤、干燥处理。
进一步地,对水热反应的产物进行洗涤是采用去离子水进行洗涤。
需要说明的是,在本发明其他可选的实施例中,对水热反应的产物进行洗涤液可以选择采用去离子水和醇溶液的混合溶液进行洗涤。
进一步地,对水热反应的产物进行干燥是将水热反应的产物在真空环境中进行干燥。
本发明的一些实施方式还提供一种层片状空气电极材料。该层片状空气电极材料具有高的比表面积,从而能够提供更多的催化活性位点,表现出更好的电化学性能。该层片状mos2具有高的比表面积,还可以有效地促进氧气和电解质的传输,无碳阴极避免了传统碳基阴极涉及的副反应,避免了副产物的形成,具有高度的化学稳定性和可逆性,并且对orr和oer表现出良好的催化活性,具有mos2阴极的li-o2电池显示出高的放电比容量和低的充电电位,以及良好的循环性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述:
实施例1
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.1mmol钼酸铵、2.8mmol硫脲加入到60ml十二烷基苯磺酸钠溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.2%w/w,超声处理1h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在200℃下加热24h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
实施例2
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.05mmol钼酸铵、2.5mmol硫脲加入到50ml十二烷基苯磺酸钠溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.1%w/w,超声处理0.5h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在190℃下加热23h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
实施例3
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.2mmol钼酸铵、2.8mmol硫脲加入到70ml十二烷基苯磺酸钠溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.3%w/w,超声处理1.5h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在210℃下加热32h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
实施例4
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.15mmol钼酸铵、3.0mmol硫脲加入到70ml十二烷基苯磺酸钠溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.15%w/w,超声处理1.2h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在205℃下加热30h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
实施例5
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.15mmol钼酸钠、3.0mmol硫粉加入到70ml十二烷基苯磺酸钠溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.15%w/w,超声处理1.2h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在205℃下加热30h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
实施例6
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.15mmol钼酸钠、3.0mmol硫代乙酰胺加入到70ml十二烷基苯磺酸钠溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.15%w/w,超声处理1.2h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在205℃下加热30h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
实施例7
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.15mmol钼酸钠、3.0mmol硫代乙酰胺加入到70ml十二烷基苯磺酸钠溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.2%w/w,超声处理1.2h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在205℃下加热30h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
实施例8
本实施例提供的一种层片状空气电极材料,制备方法如下:
(1)将0.1mmol钼酸钠、3.0mmol硫代乙酰胺加入到60ml十六烷基三甲基溴化铵溶液中,十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.2%w/w,超声处理1.2h;
(2)然后将超声处理后的溶液转移到反应釜中,并在205℃下加热30h,得到黑色悬浮液,将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次,然后在真空烘箱中干燥,最后获得具有高度分散的层片状mos2。
下面对实施例1-8制得的层片状空气电极材料的微观结构和电化学性能进行考察。
实验例1
采用扫描电镜对实施例1-8制得的层片状空气电极材料观察其微观结构。
结果如图1和图2。从图1和图2可以看出,实施例1-8制得的层片状空气电极材料中,mos2严重堆叠在一起,形成致密的纳米片阵列,这种结构保持了电极的结构完整性,暴露了许多orr和oer的活性位点,并为放电产物沉积提供了许多三相区域。这种合理且独特的电极结构有望显着提高电池导电性并保持结构完整性,从而提高li-o2电池的倍率性能和循环可逆性。
由此说明实施例1-8制得的层片状空气电极材料具有高的比表面积,可以有效地促进氧气和电解质的传输,无碳阴极避免了传统碳基阴极涉及的副反应,避免了副产物的形成,具有高度的化学稳定性和可逆性,并且对orr和oer表现出良好的催化活性,具有mos2阴极的li-o2电池显示出高的放电比容量和低的充电电位,以及良好的循环性。
实验例2
考察实施例1-8制得的层片状空气电极材料的电化学性能。
具体地,将制备的mos2催化剂,superp碳和聚偏二氟乙烯(pvdf)以重量比3:6:1分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中制成浆料,然后将其涂覆到碳纸基底上。将所制备的阴极,li金属阳极,玻璃纤维隔膜和1mlitfsiintegdme电解质在ar环境下的手套箱中组装cr-2032型li-o2电池。
实验结果如图3-图6所示。从图中可以看出:
a、首次充放电性能:参照图3,具有mos2阴极的li-o2电池在500ma/g的电流密度下,提供5000mah/g的放电容量,充电和放电过电位低至1.5v,显著提升电池的能量效率。
b、倍率性能:参照图4,具有mos2阴极的li-o2电池在不同的电流密度下具有良好的倍率性能,充放电电位变化很小,具有高的能量效率。
c、循环性能:参照图5,具有ms-cnts阴极的锂空气电池在100ma/g的电流密度下稳定循环40次,循环性能良好。
d、放电产物:参照图6,由于li-o2电池是基于li2o2的形成和分解的可逆反应,故对电池放电后的产物进行了分析,可以发现放电后的阴极表面被一层膜状的纳米颗粒覆盖,归属于表面介导机理,具有良好的可逆性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。