本发明涉及纳米过渡金属氧化物领域，尤其是一种高纯度二氧化钼及其制备方法。
背景技术
二氧化钼是钼氧化物的重要存在形式和应用材料，其因具有良好的光学和电化学性能以及高稳定性在光/电致变色、锂离子电池、超级电容器、电/光催化和医学治疗等领域显示出了巨大的应用潜力。因此，二氧化钼及其复合材料的合成与应用成为材料领域的研究热点，其中，如何寻求出一种具有高效低廉又可灵活有效调控二氧化钼结构的先进合成技术，实现二氧化钼的规模化应用，一直是学者们的研究重点问题。
相比于块体的二氧化钼材料，纳米结构的二氧化钼由于缩短了电子和离子的扩散路径，大比表面积和高反应动力而具有更好的物理化学性质。因此，采用各种合成技术合成具有特殊形貌的纳米氧化钼以获得提高其性能成为研究的热点。目前，学者们采用不同合成技术可成功制备各种形态纳米结构的氧化钼，如纳米棒、纳米颗粒、纳米片、纳米球和纳米花等，并表现出与非纳米结构材料更为优异的性能。
目前，合成纳米二氧化钼的方法主要有水热法、化学汽相淀积、溶胶–凝胶法、表面活性剂模板法、电化学沉积和化学剥离法等，采用这些方法合成的二氧化钼具有独特的形态和性能，但上述方法均不同程度存在合成周期长，效率低，成本较高等问题。同时，由于纳米二氧化钼活性高，容易氧化形成moo3、mo4o11等高价态钼基氧化物杂质，导致纳米二氧化钼的性能不能得到充分发挥。
目前市售的二氧化钼材料纯度一般在99.0％左右，纯度高于99.9％的产品稀少且定价昂贵，而在催化剂、传感器、电容器等运用领域，纯度为99.0％左右的二氧化钼无法较好地发挥性能，纯度低于99.5％的二氧化钼甚至会造成所制成的电容器无法正常进行充放电过程，因此如何对二氧化钼材料进行纯化得到高纯度的纳米二氧化钼材料是提高二氧化钼性能的重要途径。
通常本领域中提高纯度的合成方法包括三氧化钼的氢气还原法和用金属钼还原三氧化钼，然而这种方式不仅需要消耗大量的还原性气体，而且采用氢气属于危险操作，金属钼还原需要至少700℃的高温，都不利于工业推广。因此，寻求出一种高效低廉的高纯度二氧化钼的合成技术，对实现高纯度二氧化钼的规模生产与应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的高纯度二氧化钼难以合成、操作危险，不利于工业推广的问题，提供一种高纯度二氧化钼及其制备方法。
具体方案如下：
一种高纯度二氧化钼的制备方法，是将二氧化钼粗品在惰性气体气氛下于500～550℃下煅烧1～3小时，以除去所述二氧化钼粗品含有的moo3或mo4o11。
进一步的，所述二氧化钼粗品中杂质包含碳元素，杂质包含碳元素的质量含量小于等于1％。
进一步的，所述二氧化钼粗品中杂质moo3和/或mo4o11的质量含量小于等于10％，煅烧时还加入碳源，碳源中的碳质量是所述二氧化钼粗品总重的0～1.0％。
进一步的，所述碳源为活性炭、石墨、葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中至少一种。
进一步的，所述的高纯度二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钼源、硝酸铵、燃烧助剂和水混合，搅拌得到混合溶液；所述钼源为铵盐，所述燃烧助剂具有还原性；
步骤2：将步骤1中得到的混合溶液加热到80-180℃，得到溶胶；
步骤3：将步骤2得到的溶胶加热到200-300℃，反应得到二氧化钼粗产物；
步骤4：将步骤3得到的二氧化钼粗产物在惰性气体气氛下于500～550℃下煅烧1～3小时，得到高纯度二氧化钼。
进一步的，步骤1中所述钼源中钼与硝酸铵的摩尔比为7/20～7/15；
任选的，步骤1中硝酸铵与燃烧助剂的摩尔比为1/1～2/1；
任选的，步骤1中水的加量与所述钼源中钼的比值为800-1200毫升/0.7摩尔。
进一步的，步骤1中所述钼源为正钼酸铵、仲钼酸铵、四钼酸铵或二钼酸铵中至少一种；
任选的，步骤1中所述燃烧助剂为甘氨酸、柠檬酸或尿素中至少一种。
进一步的，步骤2为将步骤1中得到的混合溶液加热到80-180℃，使溶液中的水分产生挥发，待溶液体积减少至原体积40～60％时，停止加热，得到溶胶。
进一步的，步骤3中所述加热采用超声波，功率为800-2000瓦，加热时间为：当溶胶体积小于或等于500毫升时，加热时间3-6分钟；当溶胶体积大于500毫升时，加热时间＝[(溶胶体积按毫升计量的数值-500)/100+5]分钟。
本发明还保护所述的高纯度二氧化钼的制备方法制备得到的高纯度二氧化钼，所述高纯度二氧化钼的纯度大于等于99.9重量％。
有益效果：
本发明中，通过将二氧化钼粗品在惰性气体气氛下于500～550℃下煅烧1～3小时，可有效除去所述二氧化钼粗品含有的moo3或mo4o11，将产品纯度提高到99.9重量％。
进一步地，二氧化钼粗品自行制备方案中采用含钼的铵盐与硝酸铵混合，在加热条件下形成分散均一的溶胶体系，并借助硝酸铵、燃烧助剂发生氧化反应形成的高温和生成的还原性气体，将钼源高温分解并还原为二氧化钼，该合成方法高效低廉，且不需要大量外界辅助热量，仅加热到200-300℃就可以完成反应生产二氧化钼。
总之，本发明所述的高纯度二氧化钼制备方法容易实施，无需采用氢气等还原性、高危险性气体，利于工业推广，所获得的产品纯度高，且能较好保持二氧化钼纯化前原有的粒径和颗粒微观形貌。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明实施例1提供的二氧化钼粗产物的xrd衍射谱；
图2是本发明实施例1提供的二氧化钼粗产物的sem照片；
图3是本发明实施例1提供的二氧化钼粗产物的tem照片；
图4是本发明实施例2提供的纯化后的二氧化钼的xrd衍射谱；
图5是本发明实施例2提供的纯化后的二氧化钼的sem照片；
图6是本发明实施例2提供的纯化后的二氧化钼的tem照片；
图7是本发明实施例3提供的二氧化钼粗产物的xrd衍射谱；
图8为对比样1的xrd衍射谱；
图9为对比样2的xrd衍射谱。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
正钼酸铵：(nh4)2moo4，本发明中可以采用含过量氨的正钼酸铵水溶液；
仲钼酸铵：(nh4)6mo7o24，本发明中仲钼酸铵可以是不含水的干品，也可以是含有若干结晶水的产品；
四钼酸铵：(nh4)2mo4o13，本发明中四钼酸铵可以是不含水的干品，也可以是含有若干结晶水的产品
二钼酸铵：(nh4)2mo2o7，本发明中二钼酸铵可以是不含水的干品，也可以是含有若干结晶水的产品；
燃烧助剂：本发明所述方法中，硝酸铵受热分解，产生大量可燃气体，燃烧助剂的作用在于使硝酸铵更容易分解，并获得可燃气体。
本发明中，将二氧化钼粗品在惰性气体气氛下于500～550℃下煅烧1～3小时，以除去所述二氧化钼粗品含有的moo3或mo4o11。经过煅烧纯化处理后，二氧化钼的颗粒大小和形貌保持不变，moo3、mo4o11和碳等杂质得到有效去除，使产品纯度大幅提高。温度低于500℃，不能完全去除杂质，纳米二氧化钼的颗粒明显增大，纳米结构特有的高活性降低，影响产品的运用。需要说明的是，惰性气体气氛的目的是避免二氧化钼被氧化，惰性气体可以采用氮气以及元素周期表零族元素气体中的至少一种，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的方法中，二氧化钼粗品可以采用市售的纯度为99.0％作用的二氧化钼，也可以自行制备。当采用市售二氧化钼粗品时，若杂质包含碳源，可以直接煅烧，优选杂质碳元素的质量含量小于等于1％的市售二氧化钼粗品，碳元素过多虽然可以除去所述二氧化钼粗品含有的moo3或mo4o11，但不能通过煅烧方式除尽碳元素。若市售二氧化钼粗品不含有碳，可以外加碳源，优选活性炭、石墨、葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中至少一种，碳源中的碳添加量为不超过二氧化钼粗品总重的1.0％，否则会有碳的残留。对于二氧化钼粗品，优选杂质的总质量含量小于等于10％的二氧化钼粗品，更优选为杂质的质量含量小于等于5％，例如杂质含量为3％，例如杂质含量为2％。
作为本发明的一个优选方案，高纯度二氧化钼的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钼源、硝酸铵、燃烧助剂和水混合，搅拌得到混合溶液；所述钼源为铵盐，所述燃烧助剂具有还原性；
步骤2：将步骤1中得到的混合溶液加热到80-180℃，得到溶胶；
步骤3：将步骤2得到的溶胶加热到200-300℃，反应得到二氧化钼粗产物；
步骤4：将步骤3得到的二氧化钼粗产物在惰性气体气氛下于500～550℃下煅烧1～3小时，得到高纯度二氧化钼。
上述方案给出了由钼源自行制备二氧化钼粗产物，之后通过煅烧纯化的事例，采用上述方法所获得的二氧化钼粗产物中含有的微量并分布均匀的残余碳元素，与杂质间发生碳热反应，即可达到纯化目的。
上述方案中，所述钼源为铵盐，可溶于水，水的加量与所述钼源中钼的比值为800-1200毫升/0.7摩尔，当水的加量超过上述比值，会使水加热挥发时间延长，即步骤2会加长，比较耗时，效率降低；当水的加量低于上述比值，原料在加热挥发过程中会产生沉淀，尤其是钼源。所述钼源中钼与硝酸铵的摩尔比为7/20～7/15，优选为7/19～7/16，更优选为7/18。硝酸铵是还原剂，与燃烧助剂甘氨酸配合形成反应而产生高温，同时，也是产生气体物，这是使得二氧化钼形成泡沫状结构的关键，硝酸铵用量低于上述比例时，无法提供足够的能量，反应体系温度不足和气体生成量不够，造成无法形成理想的泡沫状和纳米颗粒，甚至钼源无法顺利分解，二氧化钼无法合成；硝酸铵用量高于上述比例时，过量的硝酸铵反而会吸收反应体系中的热量，导致反应温度下降，不利于二氧化钼泡沫状结构和纳米颗粒的形成。
上述方案中，燃烧助剂作用在于促进硝酸铵快速反应，本领域中常规有助于硝酸铵发生分解反应的燃烧助剂都可以，优选为甘氨酸、柠檬酸或尿素中任意一种，上述试剂分子结构简单，高温分解容易，适合作为燃烧助剂使用。另外，价格也较便宜。硝酸铵与燃烧助剂的摩尔比为1/1～2/1，该比例遵守化学计量比原则，小于或大于该比例均无法达到分解钼源所需的温度，同时，反应释放的气体量也不够形成理想的泡沫状结构和纳米颗粒。
上述方案步骤2中加热获得溶胶，溶胶的形成主要是因为钼源在水溶液中与硝酸铵作用，加热的目的是加快水分产生挥发，促使溶胶形成。此外，还需要说明的是，加热终点判断是溶胶形成，例如加热至溶液体积减少至原体积40～60％时，已经形成溶胶，应停止加热，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
上述方案步骤3对所述溶胶加热到200-300℃的方式没有特别的限定，只要能够使得溶胶反应生成二氧化钼即可。例如，所述加热采用微波加热、超声波加热、电炉加热、红外加热中任意一种方式。优选为超声波方式(请评估超声波是否同样可行)。在本发明的一个实施例中，将溶胶平铺成厚度为1-10毫米的片体，超声波加热的功率为800-2000瓦，具有最快的反应速度，且获得的二氧化钼粒度为均一的纳米级，结晶度高。在本发明的一个实施例中，超声波加热的时间优选为：当溶胶体积小于或等于500毫升时，加热时间3-6分钟；当溶胶体积大于500毫升时，加热时间＝[(溶胶体积按毫升计量的数值-500)/100+5]分钟，超声波加热时间超过上述计算数值，产物的温度持续上升，导致二氧化钼颗粒长大和出现烧结态，同时，也导致更多的二氧化钼氧化形成moo3和mo4o11，杂质含量会急剧增加。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
xrd衍射：通过x射线衍射仪(rigakud/max-rb12,xrd)测定产物的物相，测试条件为cu靶，kα(λ＝0.1541nm)
sem测试：采用场发射扫描电子显微镜(feiquantafeg450)对产物进行显微形貌观察。
tem测试：使用透射电子显微镜(fei,tecnaig2f20,usa)对样品进行形貌分析。
纯度计算方法：采用元素分析仪(thermofisher，2000)检测样品的碳含量和氧含量；icp(agilent，720)检测样品的元素含量mo，根据mo和氧含量结果，计算得出二氧化钼和杂相含量，其中杂相包括moo3和mo4o11，计算时，将mo4o11视同为moo3以方便计算，纯度以重量百分数计。
实施例1
制备二氧化钼粗产物，步骤如下：
(1)分别称取0.15摩尔四水仲钼酸铵、2.5摩尔硝酸铵、1.0摩尔甘氨酸，0.6摩尔柠檬酸，加入1500毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于150℃进行加热，使溶液中的水分产生挥发，待溶液体积减少至原体积一半时，形成粘稠状的溶胶，停止加热。
(3)将溶胶均匀平铺且保持厚度2.5毫米，并放入超声波加热炉中，在1千瓦的超声波功率下加热7.5分钟，加热结束后获得二氧化钼粗产物。
本实施例采用的超声波加热炉的最大输出功率6千瓦，型号为hamilab-v6。以下实施例均采用此型号，不再表述。
对制得的二氧化钼粗产物分别进行xrd测试和电镜测试，结果见图2-图4。
图1为二氧化钼粗产物的xrd衍射谱，从图可知，其产物出现明显的二氧化钼衍射峰，并且衍射峰尖锐而强度高，表明二氧化钼的结晶度高，同时，产物中含有少量的三氧化钼和mo4o11杂质。图2为二氧化钼粗产物的sem照片，从图可知，产物呈现出多孔态的泡沫状结构。图3为二氧化钼粗产物的tem照片，从图可知，二氧化钼粗产物由粒径为20–30nm的二氧化钼纳米颗粒组成。
实施例2
将实施例1制备的二氧化钼粗产物放入管式炉中，以10℃每分钟的升温速率将温度升至525℃，煅烧1.5小时，煅烧结束后，随炉冷却至室温并取出获得纯化的二氧化钼。煅烧纯化处理的升温、保温和降温全过程在氩气保护气氛下进行。
对煅烧纯化处理后的二氧化钼分别进行xrd测试和电镜测试，结果见图4-图5。
图4为煅烧纯化处理后的二氧化钼的xrd衍射谱，从图可知，产物全部由二氧化钼组成，原有的三氧化钼和mo4o11杂质已消失，表明煅烧纯化处理可显著去除杂质，使泡沫状二氧化钼得到纯化。图5为煅烧纯化处理后二氧化钼的sem照片，从图可知，产物仍然保持原有的多孔态泡沫状结构，表明煅烧纯化处理不会对形貌产生明显影响。图6为煅烧纯化处理后二氧化钼的tem照片，从图可知，纳米二氧化钼颗粒为20–30nm，表明煅烧纯化处理不会对二氧化钼的粒径产生明显影响。
实施例3
(1)分别称取0.1摩尔四水仲钼酸铵、1.8摩尔硝酸铵、1.0摩尔甘氨酸，加入1000毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于150℃进行加热，使溶液中的水分产生挥发，待溶液体积减少至原体积一半时，形成粘稠状的溶胶，停止加热。
(3)将溶胶均匀平铺且保持厚度2毫米，并放入超声波加热炉中，在1千瓦的超声波功率下加热5分钟，加热结束后获得二氧化钼粗产物。
对制得的二氧化钼粗产物进行xrd测试，结果见图7。图7为本实施例制备的二氧化钼粗产物的xrd衍射谱，从图可知，其产物出现明显的二氧化钼衍射峰，并且衍射峰尖锐而强度高，表明二氧化钼的结晶度高，同时，产物中含有少量的三氧化钼和mo4o11杂质，与实施例1相比，由于原料比例的不同，产物中的杂质含量稍有差异。经扫描电子显微镜测试，其形貌为由粒径为20–30nm的二氧化钼纳米颗粒组成泡沫状结构。该实施例制备的二氧化钼的尺寸粒度和孔隙率，与实施例1相比有所差异。
实施例4
将实施例3制备的二氧化钼粗产物放入管式炉中，以10℃每分钟的升温速率将温度升至500℃，煅烧2小时，煅烧结束后，随炉冷却至室温并取出获得高纯度的二氧化钼。煅烧纯化处理的升温、保温和降温全过程在氩气保护气氛下进行。
对煅烧纯化处理后的二氧化钼分别进行xrd测试和电镜测试，结果表明，煅烧纯化处理可完全去除杂质，使泡沫状二氧化钼得到纯化。并且不会对形貌和二氧化钼的粒径产生明显影响。
实施例5
对市售某公司生产的二氧化钼进行纯化，经检查，原料中碳含量低于1％，同时还含有约8％的moo3，二氧化钼含量为90.0％，将市售二氧化钼在惰性气体气氛下于530℃下煅烧3小时，得到高纯度二氧化钼，且不改变市售二氧化钼原有的晶体形貌和颗粒大小，煅烧后的高纯度二氧化钼纯度为99.9％。
实施例6
制备高纯度二氧化钼，步骤如下：
(1)分别称取0.35摩尔二钼酸铵、1.5摩尔硝酸铵、1摩尔柠檬酸，加入1200毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于80℃进行加热，使溶液中的水分产生挥发，待溶液体积减少至原体积一半时，形成粘稠状的溶胶，停止加热。
(3)将溶胶均匀平铺且保持厚度2.5毫米，并放入微波加热炉中，在800瓦的微波功率下加热8分钟，加热结束后获得二氧化钼粗产物。
(4)将制备的二氧化钼粗产物放入管式炉中，以10℃每分钟的升温速率将温度升至550℃，煅烧1小时，煅烧结束后，随炉冷却至室温并取出获得纯化的高纯度二氧化钼。粒径为20～30nm，纯度为95.0重量％。煅烧纯化处理的升温、保温和降温全过程在氩气保护气氛下进行。
实施例7
制备高纯度二氧化钼，步骤如下：
(1)分别称取0.1摩尔四水仲钼酸铵、1.8摩尔硝酸铵、1.6摩尔甘氨酸，加入1000毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于100℃进行加热，使溶液中的水分产生挥发，待溶液体积减少至原体积一半时，形成粘稠状的溶胶，停止加热。
(3)将溶胶均匀平铺且保持厚度2.5毫米，并放入微波加热炉中，在1千瓦的微波功率下加热7.5分钟，加热结束后获得二氧化钼粗产物。
(4)将制备的二氧化钼粗产物放入管式炉中，以10℃每分钟的升温速率将温度升至540℃，煅烧1.5小时，煅烧结束后，随炉冷却至室温并取出获得纯化的高纯度二氧化钼。粒径为20～30nm，纯度为93.4重量％。煅烧纯化处理的升温、保温和降温全过程在氩气保护气氛下进行。
对比例1
本对比例描述甘氨酸、柠檬酸和尿素不足时的情况。
(1)分别称取0.15摩尔四水仲钼酸铵、2.5摩尔硝酸铵、0.5摩尔甘氨酸，0.3摩尔柠檬酸，加入1500毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于150℃进行加热，使溶液中的水分产生挥发，待溶液体积减少至原体积一半时，形成粘稠状的溶胶，停止加热。
(3)将溶胶均匀平铺且保持厚度2.5毫米，并放入超声波加热炉中，在1千瓦的超声波功率下加热7.5分钟，加热结束后获得对比样1。
本对比例采用的超声波加热炉最大输出功率6千瓦，型号为hamilab-v6。
对制得的对比样1进行xrd测试，结果见图8。
图8为对比样1的xrd衍射谱，从图可知，其产物主要为(nh4)2moo13的衍射峰，表明无法成功合成二氧化钼。这是由于燃料是提供能量产生高温主要原料，当燃料不足时，反应时无法产生足够的温度完全分解四水仲钼酸铵，导致无法合成二氧化钼。
对比例2
本对比例对描述煅烧纯化处理时，温度过低时的情况。
将实施例1制备的二氧化钼粗产物放入管式炉中，以升温速度10℃每分钟的升温速度将温度升至400℃，煅烧3小时，煅烧结束后，随炉冷却至室温并取出获得对比样2。煅烧纯化处理的升温、保温和降温全过程在氩气保护气氛下进行。
将采用对比样2进行xrd测试，结果见图9。图9为对比样2的xrd衍射谱，从图可知，对比样中仍含有三氧化钼和mo4o11杂质，该结果与未进行400℃煅烧时的结果(见图2)没有明显区别，表明当低于本发明所述的煅烧纯化温度时，将无法成功去除杂质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。