一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术，具体涉及一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的发展和人类文明的进步，能源在人们生活中扮演着越来越重要的角色。目前，已经投入商业化的锂离子二次电池，具有能量密度高和循环稳定性好等优点，作为绿色储能体系，正在逐渐的替代传统铅酸、镉镍电池。但是，随着大规模储能和电动汽车的发展，一方面锂原材料价格不断上涨，另一方面，锂资源在全球分布不均匀，储量不丰富，从而导致锂资源不能充分满足未来的需求。因此，发展新的可替代锂离子电池的能量储存体系变得非常重要。

钠与锂属于同一主族，具有很多相似的化学性质，钠离子电池是与锂离子电池在同期（二十世纪70年代末-80年代初）开始研究，锂离子电池以其高比能的特点优于钠离子电池而迅速发展起来，钠离子电池的研究相当缓慢。近年来，随着大规模储能和电动汽车的发展，钠离子电池由于其原料丰富、成本低的特点，重新受到关注，成为替代锂离子电池的选择之一。钠离子电池的正极材料借鉴了锂离子电池的研究成果，取得了很大的进展。而锂离子电池商业化的负极材料石墨类材料，不适合作为钠离子电池负极材料，而具有更大层间距的碳材料成为钠离子电池负极材料的新选择。

在钠离子电池的研究范围内，碳基纳米材料由于环境友好型、高热力学稳定性、高储量、低成本等优点，一直被认为是二次电池负极材料的合适选择。然而，从外部输入掺杂轻质杂原子（如b、n和s）和设计具独特纳米形貌的碳材料一般都需要比较多的工艺步骤，相对复杂，不利于成本控制和大规模生产。因此，迫切需要寻找一种简单而经济的方法来制备先进的碳基电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中制备具独特纳米形貌的碳材料工艺复杂的缺陷和不足，提供一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的制备方法。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短；制备得到的活性炭材料具有层级孔结构和较大比表面积，适合钠离子的嵌入与脱出，同时保证了较高的可逆容量。

本发明的另一目的在于提供一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料。

本发明的另一目的在于提供上述多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料作为负极材料在钠离子电池领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将柑橘属生物质洗净、碎片后于150~200℃下进行水热预碳化处理，洗涤，干燥得预碳化的碳前驱体；

s2：将碳前驱体磨碎后与活化剂混合，于800~1200℃下煅烧2~5h得活化料粉末；所述碳前驱体和活性剂的质量比为0.5:1~3:1；

s3：将活化料粉末用酸泡洗至中性，干燥即得到多孔结构杂原子掺杂的杂原子掺杂的活性炭材料。

本发明通过对现有生物质的特性进行多次研究发现，柑橘属生物质皮是自然界中储量最大的天然高分子纤维素，拥有无毒、可再生等显著优点；并且具有较好的蓬松度，与其它生物质（如具有较多木质素的秸秆等）相比，具有更大的比表面积和孔体积。另外，橙皮、柚子皮等的天然纳米纤维结构和分子结构中含有酰胺基团，使得不需额外添加，直接热解便可望得到高氮含量掺杂的三维纳米结构碳材料；并且，橙皮、柚子皮等还含有一定量的其它可掺杂原子（如硫、磷、硼、氯、氟、溴、碘、硅），可实现其它掺杂原子的掺杂。

本发明通过水热预处理，对柑橘属生物质皮的纤维结构进行破坏，然后利用高温碳化处理造孔，在热解碳的同时，实现氮离子及其它掺杂离子的掺杂，从而能够调节碳层间距和改变化学环境，使其适合钠离子的嵌入和脱出。

本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短。

优选地，所述柑橘属生物质皮为橙皮、柚子皮、柠檬皮或柑橘皮中的一种或几种。

本领域中常规的活化剂均可用于本发明中。

优选地，s2中活性剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、磷酸二氢钾中的一种或多种。

优选地，s2中煅烧的温度为800℃，时间为3h。

该煅烧条件可进一步提高碳化程度，本身杂原子掺杂效果及影响表面官能团的种类，增强导电性能和优化电子结构和电子分布。

优选地，s2中以1~5℃/min的升温速率进行升温；所述煅烧的气氛为氩气。

优选地，s2中选用球磨法进行磨碎；所述球磨的转速为200~600rpm，球磨的时间为2~10h；所述橙皮与磨球的质量比为1:5~1:20。

优选地，s3中所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或多种。

优选地，所述酸的浓度为0.1~2mol/l；所述酸泡洗的时间为6~24h。

一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料，通过上述制备方法制备得到。

上述多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料作为负极材料在钠离子电池领域中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短；制备得到的活性炭材料具有层级孔结构和较大比表面积，适合钠离子的嵌入与脱出，同时保证了较高的可逆容量。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的sem图；

图2为本发明实施例1提供的多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的sem放大图；

图3为本发明实施例1提供的多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的的sem图；

图4为本发明实施例1提供的多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的sem图；

图5为本发明实施例1提供的多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的xrd图；

图6为本发明实施例1提供的多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料的的raman图；

图7为本发明实施例1提供的多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料作为负极材料的循环充放电及库伦效率图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料，通过如下方法制备得到。

称取3g橙皮清洗干净，碎片，放到200ml的水热反应釜，加水150ml，在150℃水热20h，水热反应完洗涤干燥，得到预碳化的橙皮碳前驱体；

将上步骤的橙皮碳前驱体放在行星球磨机，加入磨球15g进行球磨，球磨的转速为600rpm，球磨的时间为2h，称取3g氢氧化钾与碳粉末混合，在管式炉中氩气保护性气体氛围下在800℃温度下煅烧3h，初步得到活化料粉末；

最后将活化料用0.2mol/l的盐酸浸泡24h后，抽滤洗中性，干燥后得到杂原子掺杂的多孔结构的活性炭。

对实施例1提供的活性炭采用以下方式表征其结果：

1.采用hitachi-su8010型扫描电子显微镜（sem）对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。从图1~4中可以看出橙皮为前驱体的碳材料具有蓬松多孔状结构。

2.采用x射线粉末衍射仪(日本理学rigakuuitimaⅲ型)测橙皮为前驱体的多孔结构碳材料样品的晶体结构。样品扫描角度为10～80°，扫描速度为4°/min，由图5可知样品在26.5°附近具有碳材料特有的馒头峰。

3.采用采用法国horibajobinyvon公司的激光紫外拉曼光谱仪对橙皮为前驱体的多孔结构碳材料样品进行结构表征。如图6所示，在1320cm^-1和1590cm^-1附近有明显碳的d峰和g峰的特征峰，说明橙皮为前驱体的多孔结构材料为碳材料。

4.采用蓝电电化学工作站对多孔结构碳材料为负极材料的钠离子电池进行电化学性能表征。如图7所示，在0.3c循环充放电100圈，可逆容量为195mahg^-1，库伦效率高达99.5%。

实施例2

本实施例提供一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料，通过如下方法制备得到。

称取3g橙皮清洗干净，碎片，放到200ml的水热反应釜，加水150ml，在180℃水热16h，水热反应完洗涤干燥，得到预碳化的橙皮碳前驱体；

将上步骤的橙皮碳前驱体放在行星球磨机，加入磨球30g进行球磨，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为3h，称取6g氢氧化钠与碳粉末混合，在管式炉中氩气保护性气体氛围下在900℃温度下煅烧5h，初步得到活化料粉末；

最后将活化料用0.5mol/l的硝酸浸泡18h后，抽滤洗中性，干燥后得到杂原子掺杂的多孔结构的活性炭。

本实施例提供的活性炭也具有蓬松多孔状结构，对其进行电化学性能表征，在0.3c循环充放电100圈，可逆容量为162mahg^-1，库伦效率高达99.2%。

实施例3

本实施例提供一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料，通过如下方法制备得到。

称取3g橙皮清洗干净，碎片，放到200ml的水热反应釜，加水150ml，在200℃水热13h，水热反应完洗涤干燥，得到预碳化的橙皮碳前驱体；

将上步骤的橙皮碳前驱体放在行星球磨机，加入磨球45g进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为4h，称取8g磷酸二氢钾与碳粉末混合，在管式炉中氩气保护性气体氛围下在800℃温度下煅烧4h，初步得到活化料粉末；

最后将活化料用1mol/l的氢氟酸浸泡15h后，抽滤洗中性，干燥后得到杂原子掺杂的多孔结构的活性炭。

本实施例提供的活性炭也具有蓬松多孔状结构，对其进行电化学性能表征，在0.3c循环充放电100圈，可逆容量为155mahg^-1，库伦效率高达99.5%。

实施例4

本实施例提供一种多孔结构杂原子掺杂的活性炭材料，通过如下方法制备得到。

称取3g柚子皮清洗干净，碎片，放到200ml的水热反应釜，加水150ml，在200℃水热10h，水热反应完洗涤干燥，得到预碳化的橙皮碳前驱体；

将上步骤的橙皮碳前驱体放在行星球磨机，加入磨球60g进行球磨，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为5h，称取9g磷酸与碳粉末混合，在管式炉中氩气保护性气体氛围下在900℃温度下煅烧3h，初步得到活化料粉末；

最后将活化料用2mol/l的硫酸浸泡12h后，抽滤洗中性，干燥后得到杂原子掺杂的多孔结构的活性炭。

本实施例提供的活性炭也具有蓬松多孔状结构，对其进行电化学性能表征，在0.3c循环充放电100圈，可逆容量为174mahg^-1，库伦效率高达99.5%。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。