一种生物质多级转换联合制氢装置及其工作方法与流程

本发明涉及一种生物质制氢装置及制备方法，特别涉及一种生物质多级转换联合制氢装置及制备方法

背景技术

氢气具有燃烧稳定性好、零排放、燃烧热值高、易于存储和运输等优点，可作为循环利用的高品质绿色能源，同时氢气也是重要的工业气体。目前氢气的来源主要是电解水制氢和化石燃料制氢，由于电解水制氢需要消耗大量的电能，因而96％的氢能来源于化石燃料制氢。为了摆脱对化石燃料的过度依赖，研究方向逐渐转向以富含氢元素的生物质为原料，将可再生的生物质能转化为氢能。生物质超临界水气化制氢因具有转化率高、能耗低、原料适应性强、无二次污染等优点，被认为是非常具有发展前景的制氢技术之一。生物质超临界水气化制氢是利用超临界状态下的水作为反应介质，生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化学反应过程，主要产物是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷等混合气体。气体产物中一氧化碳、甲烷占有相当大的比重，氢气的体积分数相比于其他制氢工艺较低，最高为50％左右。高温高压的反应环境耗用大量能源，且氢气产量偏低，不利于生物质超临界水气化反应制氢的大规模运用。

技术实现要素：

发明目的：为了克服生物质超临界水气化制氢气相产物氢气体积分数及产量偏低的缺点，合理利用产物中的甲烷、一氧化碳，本发明提供一种以生物质超临界水气化-甲烷水蒸汽重整反应-水气转换-热钾碱液脱二氧化碳多级转换联合制取氢气的制氢装置及其工作方法。

技术方案：本发明所述的一种生物质多级转换联合制氢装置，所述制氢装置包括生物质超临界水气化系统、与所述生物质超临界水气化系统连通的用于催化甲烷与水蒸汽反应的重整系统、与所述重整系统连通的用于催化一氧化碳与水汽反应的转换系统、与所述转换系统连通的用于脱除二氧化碳的脱气系统以及为所述重整系统和转换系统提供反应温度的高温蒸汽供给系统。

本发明的一种优选方式为所述制氢装置包括与所述脱气系统连通的再生系统，所述高温蒸汽供给系统与所述再生系统连通。本发明设置再生系统可脱除前面反应产物中的二氧化碳，二氧化碳在低温下与碳酸钾溶液生成碳酸氢钾溶液，在高温下碳酸氢钾分解出二氧化碳，完成脱碳，脱除的二氧化碳可以收集再利用，脱除二氧化碳后生成的热钾碱液重新送入脱气系统循环利用。

本发明的一种优选方式为所述重整系统中设置有用于催化甲烷与水蒸汽反应的rh/ce0.5zr0.5o2催化剂；所述转换系统设置有用于催化水气转换反应的铁基催化剂。

本发明的一种优选方式为所述重整系统包括甲烷水蒸汽重整反应器、与所述甲烷水蒸汽重整反应器进气口连通的第一混合器，与所述第一混合器的进气口连通的甲烷供给器，所述第一混合器的进气口与所述生物质超临界水气化系统以及所述高温蒸汽供给系统连通；所述甲烷水蒸汽重整反应器外围设置有第一热交换套管，所述第一热交换套管与所述高温蒸汽供给系统连通。

本发明的一种优选方式为所述转换系统包括水气转换反应器，与所述水气转换反应器的进气口连通的第一冷却器，与所述第一冷却器进气口连通的第二混合器，与所述第二混合器的进气口连通的一氧化碳供给器；所述水气转换反应器外围设置有保温层；所述第二混合器的进气口与所述甲烷水蒸汽重整反应器的出气口以及所述高温蒸汽供给系统的出气口连通。

本发明的一种优选方式为所述脱气系统包括吸收塔，与所述吸收塔进气口连通的第二冷却器以及与所述吸收塔出气口连通的干燥器；所述第二冷却器的进气口与所述水气转换反应器出气口连通。

本发明的一种优选方式为所述再生系统包括与所述脱气系统出液口连通的再生塔、与所述再生塔出液口连通的第三冷却器、与所述第三冷却器的出液口与所述脱气系统的进液口连通；所述再生塔外围设置有第二热交换套管，所述第二热交换套管与所述高温蒸汽供给系统的出气口连通。

本发明提供的制氢装置包括四级系统，第一级为生物质超临界水气化系统，生物质经第一级系统得到冷却后的氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气体。第二级为甲烷水蒸汽重整系统，第二级系统需要在第一级系统产物的基础上，通入适量的高温蒸汽，然后甲烷和水蒸汽与甲烷蒸汽重整催化剂接触生成一氧化碳和氢气，可额外添加甲烷气体促进氢气的生成，此条件下，一氧化碳与水蒸汽也可生成氢气和二氧化碳。第三级为水气转换系统，第三级系统的反应需要在第二级系统产物的基础上添加适量的高温蒸汽，一氧化碳和水蒸汽与水气转换催化剂接触生成氢气和二氧化碳，可额外通入一氧化碳促进氢气的生成。第四级为热钾碱液脱二氧化碳系统，第四级系统反应为脱除前几级反应产物中的二氧化碳，二氧化碳在低温下与碳酸钾溶液生成碳酸氢钾溶液，在高温下碳酸氢钾分解出二氧化碳，完成脱碳，脱除的二氧化碳可以收集再利用。脱碳处理后的产物气体经过干燥可以得到较高体积含量的氢气，且氢气产量大于超临界水气化反应得到的。

本发明所述的生物质多级转换联合制氢装置的工作方法，包括以下步骤：

(1)生物质超临界水气化反应气相产物制备：生物质浆液原料在生物质超临界水气化系统中，在温度大于374℃，压力＞22.1mpa条件下，发生热解、氧化、还原等反应，得到的氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷等混合气相产物及液相产物，产物经冷却后气液分离，分离后得到的气相产物送到第一混合器中；

(2)甲烷水蒸汽重整反应气相产物制备：将高温蒸汽供给系统产生的高温蒸汽及甲烷供给器中甲烷送入第一混合器中，与超临界水气化产物混合后送入甲烷水蒸汽重整反应器，在温度700-800℃，压力为常压条件下，完成甲烷水蒸汽重整反应，将甲烷水蒸汽重整反应得到的气相产物送入第二混合器；

(3)水气转换反应气相产物制备：将高温蒸汽供给系统产生的高温蒸汽及一氧化碳供给器中一氧化碳送入第二混合器中，与蒸汽重整反应产物混合后送入水气转换反应器，在温度315-510℃，压力为常压条件下完成水气转换，将水气转换反应得到的气相产物送入第二冷却器；

(4)热钾碱液脱除二氧化碳：将第二冷却器中气相产物送入含有热钾碱液的吸收塔在温度为65-80℃温度下，完成脱碳处理，吸收了二氧化碳的钾碱液送入再生塔，在温度为105-115℃条件下，完成热分解脱除二氧化碳，随后钾碱液循环流向吸收塔；

(5)富氢产物干燥：将脱碳处理后的气相产物送入干燥器，干燥处理后可以进行收集等处理。

优选地，步骤(2)中所述甲烷水蒸汽重整反应器中使用rh/ce0.5zr0.5o2催化剂；甲烷水蒸汽重整反应器中混合气与催化剂接触，在温度700-800℃，压力为常压下反应，要求催化剂须有抗积炭能力，故使用rh/ce0.5zr0.5o2催化剂；甲烷水蒸汽重整反应所需甲烷来自于超临界水气化反应，可额外通入甲烷促进反应向正方向进行；重整反应是强吸热反应，需用高温蒸汽与甲烷水蒸汽重整反应器进行热交换保持反应所需温度。

步骤(3)中所述水气转换反应器使用铁基催化剂，水气转换反应器中混合气与催化剂接触，在温度315-510℃，压力为常压条件下完成转换，水气转换反应催化剂可用铁基催化剂，优选使用fe3o4/cr2o3催化剂，水气转换反应所需一氧化碳来自于超临界水气化反应和甲烷蒸汽重整反应，可额外通入一氧化碳促进反应向正方向进行；水气转换反应是放热反应，反应器可用保温层保持反应器温度。

优选地，步骤(4)中，所述热钾碱液中含有质量浓度为2.5-5％的活化剂二乙醇胺、质量浓度为0.6-0.9％的缓蚀剂和浓度为5-50ppm消泡剂；所述缓蚀剂选自偏钒酸钾或五氧化二钒；所述消泡剂为硅酮类消泡剂或聚醚类消泡剂。

优选地，步骤(5)中，干燥器中的干燥剂可用变色硅胶干燥剂。

有益效果：(1)本发明采用生物质超临界水气化反应-甲烷水蒸汽重整反应-水气转换反应多级联合制氢方法及选择与各反应相匹配的催化剂，生物质作为基本的制氢原料，甲烷水蒸汽重整反应所需的甲烷气体来源于超临界水气化反应产物，可额外添加，水气转换反应所需的一氧化碳来源于第一级、第二级反应产物，可额外添加；联合制氢方法合理利用了生物质超临界水气化反应生成的甲烷和一氧化碳，提高氢气体积含量及产量，且可得到重要的工业气体co2；(2)本发明以生物质为主要原料，原料的来源广泛、价格低廉，可减少环境污染，实现生物质的能源化发展，还能一定程度上缓解当今的能源危机问题；(3)本发明克服了单一地使用超临界水气化系统进行生物质气化制氢的气相产物中氢气含量较低，一氧化碳、甲烷占有相当大的比重，氢气产量低的缺点，采用多级转换联合制氢，进一步利用了超临界水气化反应产物中的甲烷和一氧化碳，用于转换反应生成氢气，提高了生物质气化制氢的氢气含量及产量；(4)本发明装置具有制备工艺简单、可连续生产等优点，制得的富氢产物氢气含量高、产量大，还可以得到高纯度副产物co2，适用于规模化集中生产。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更进一步的解释。

实施例1：如图1所示，本发明所述的一种生物质多级转换联合制氢装置，包括生物质超临界水气化系统1、与生物质超临界水气化系统1连通的用于催化甲烷与水蒸汽反应的重整系统2、与重整系统2连通的用于催化一氧化碳与水汽反应的转换系统3、与转换系统3连通的用于脱除二氧化碳的脱气系统4、高温蒸汽供给系统5，以及与脱气系统4连通的再生系统6。高温蒸汽供给系统5包括高温蒸汽发生器501，高温蒸汽发生器501通过连通管与重整系统2、转换系统3以及再生系统6连通，为系统提供反应温度。

生物质超临界水气化系统1由超临界水气化反应器101以及设置在超临界水气化反应器101出气口的第一高温阀102组成，超临界水气化反应器101内部设置有减压阀，对通过超临界水气化反应器101出气口的气体进行减压，经减压后的气体通过设置在出口的第一高温阀102，随后进入重整系统2。

重整系统2包括甲烷水蒸汽重整反应器201、第一混合器202以及甲烷供给器203；第一混合器202的进气口分别与超临界水气化反应器101、高温蒸汽发生器501以及甲烷供给器203连通，为了调控转换率，高温蒸汽发生器501通过第一连通管502与第一混合器连通，第一连通管502上设置有用于控制蒸汽流量的第二高温阀503。本实施例中，甲烷供给器203为甲烷气瓶。

由于甲烷水蒸汽重整反应器201的运行需要维持在700-800℃，故在甲烷水蒸汽重整反应器201外围设置有第一热交换套管204，第一热交换套管204与高温蒸汽发生器501通过第二连通管504连通，第二连通管504上设置有第三高温阀505。

高温蒸汽发生器501通过第一连通管502将高温蒸汽送入第一混合器202中，与超临界水气化反应器101得到的气体混合，并与甲烷供给器203送入的甲烷混合，进入甲烷水蒸汽重整反应器201中，在rh/ce0.5zr0.5o2催化剂催化，实现甲烷的转化，在该过程中部分一氧化碳也可实现转化。

转换系统3包括水气转换反应器301、第一冷却器302以及第二混合器303；第二混合器303的进气口分别连通甲烷水蒸汽重整反应器201、高温蒸汽发生器501以及一氧化碳供给器304，高温蒸汽发生器501通过第三连通管506与第二混合器303连通，为了控制转化率，在第三连通管506上设置有控制蒸汽流量的第四高温阀507；本实施例中，一氧化碳供给器304为一氧化碳气瓶。

由于水汽转化反应需要维持在315-510℃，故水气转换反应器301外围设置有保温层305，用于维持水气转换反应器301中反应发生所需温度。

从甲烷水蒸汽重整反应器201出来的混合气、从高温蒸汽发生器501出来的高温蒸汽、以及从一氧化碳供给器304出来的一氧化碳气体在第二混合器303中混合，经过第一冷却器302冷却后进入水气转换反应器301，在铁基催化剂fe3o4/cr2o3的作用下，完成一氧化碳气体的转化。

脱气系统4包括吸收塔401，与吸收塔401进气口连通的第二冷却器402以及与吸收塔401出气口连通的干燥器403。

水气转换反应器301出气口与第二冷却器402的进气口连通，从水气转换反应器301出来的气体在第二冷却器402中冷却后，进入吸收塔401，与吸收塔内的热钾碱液发生反应，去除混合气体中的二氧化碳，脱除二氧化碳的气体经过干燥器403，位于干燥器403内的变色硅胶干燥剂吸附混合气体中的水汽，实现气体的干燥，干燥完成后的氢气从干燥器403出气口流出，收集，完成整个制氢过程。

为了高效地脱除二氧化碳，热钾碱液中加入以下组分：质量浓度为2.5-5％的活化剂二乙醇胺、质量浓度为0.6-0.9％的缓蚀剂和浓度为5-50ppm消泡剂，缓蚀剂选自偏钒酸钾或五氧化二钒，消泡剂为硅酮类消泡剂或聚醚类消泡剂。

本发明中在吸收塔401内的热钾碱液可实现再回收利用，故设置了再生系统6，再生系统6包括与吸收塔401出液口连通的再生塔601、与再生塔601出液口连通的第三冷却器602、与第三冷却器602的出液口与吸收塔401的进液口连通。

再生塔601通过第一循环泵604将位于吸收塔401的液体泵入再生塔601中，通过再生塔601的热解脱除二氧化碳，之后钾液通过再生塔的出液口通过第二循环泵605泵入第三冷却器602中，随后进入吸收塔401的进604液口，完成钾液的循环。

由于再生塔601热解反应需要维持一定温度，故再生塔601外围设置有第二热交换套管603，第二热交换套管603与高温蒸汽发生器501通过第四连通管508连通，并在第四连通管上设置有用于控制蒸汽的流量第五高温阀509。

此外，为了监测各反应装置的温度，本发明在甲烷水蒸汽重整反应器201的进气口、水气转换反应器301的进气口、吸收塔401进气口、吸收塔401进液口处设置有检测温度的温度计。

本发明实施例1的生物质多级转换联合制氢装置的工作方法如下：

第一步：

生物质超临界水气化反应气相产物制备：生物质浆液原料在生物质超临界水气化系统1中，在温度大于374℃，压力＞22.1mpa条件下，发生热解、氧化、还原等反应，得到的氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷等混合气相产物及液相产物，产物经冷却后气液分离，分离后得到的气相产物送到第一混合器202中。

第二步：

甲烷水蒸汽重整反应气相产物制备：将高温蒸汽供给系统5产生的高温蒸汽及甲烷供给器中甲烷送入第一混合器202中，与超临界水气化产物混合后送入甲烷水蒸汽重整反应器201，在温度700-800℃，压力为常压条件下，在rh/ce0.5zr0.5o2催化剂的作用下，完成甲烷水蒸汽重整反应，将甲烷水蒸汽重整反应得到的气相产物送入第二混合器303。

第三步：

水气转换反应气相产物制备：将高温蒸汽供给系统5产生的高温蒸汽及一氧化碳供给器304中一氧化碳送入第二混合器303中，与蒸汽重整反应产物混合后送入水气转换反应器301，在温度315-510℃，压力为常压，在铁基催化剂fe3o4/cr2o3的作用下，完成水气转换，将水气转换反应得到的气相产物送入第二冷却器402。

第四步：

热钾碱液脱除二氧化碳：将第二冷却器402中气相产物送入含有热钾碱液的吸收塔401中，在温度为65-80℃温度下，完成脱碳处理，吸收了二氧化碳的钾碱液送入再生塔601，在温度为105-115℃条件下，完成热分解脱除二氧化碳，随后钾碱液循环流向吸收塔401。

第五步：

富氢产物干燥：将脱碳处理后的气相产物送入干燥器，干燥处理后的氢气可以进行收集等处理。

实施例2：将实施例1的制氢设备用于联合制氢，具体操作步骤如下：

(1)将8％玉米芯和2％cmc混合生物质浆液连续送入超临界水气化反应系统，在超临界条件下(600℃、25mpa)气化，经冷却减压分离后得到体积分数为12％的甲烷、3％的一氧化碳、48％的二氧化碳、37％的氢气等第一级反应气相产物。

(2)将第一级反应气相产物与高温蒸汽及甲烷混合后送入蒸汽重整反应器，在700℃、常压、rh/ce0.5zr0.5o2为催化剂条件下反应，得到体积分数为2.4％的甲烷、9.8％的一氧化碳、37.3％的二氧化碳以及51.0％氢气等第二级反应气相产物。

(3)将第二级反应气相产物与高温蒸汽及一氧化碳混合后送入水气转换反应器，在315℃、常压、fe3o4/cr2o3为催化剂条件下反应，得到体积分数为2％甲烷、4.7％一氧化碳、40.2％二氧化碳、53.3％氢气等第三级反应气相产物。

(4)将第三级反应气相产物冷却后，在65℃、常压下进行脱碳处理，得到体积分数为3.0％甲烷、7.9％一氧化碳、0.1％二氧化碳、89.0％氢气等第四级反应气相产物，即富氢产物，吸收二氧化碳后的钾碱液在115℃、常压下热分解脱除二氧化碳。

(5)将第四级反应富氢产物在常温、常压下干燥处理并收集。

实施例3：利用实施例1的装置制氢，具体操作步骤如下：

(1)将8％玉米芯和2％cmc混合生物质浆液连续送入超临界水气化反应系统，在超临界条件下(600℃、25mpa)气化，经冷却减压分离后得到体积分数为12％甲烷、3％一氧化碳、48％二氧化碳、37％氢气的第一级反应气相产物。

(2)将第一级反应气相产物与高温蒸汽及甲烷混合后送入蒸汽重整反应器，在750℃、常压、rh/ce0.5zr0.5o2为催化剂条件下反应，得到体积分数为1.4％甲烷、10.1％一氧化碳、36.8％二氧化碳、51.7％氢气的第二级反应气相产物。

(3)将第二级反应气相产物与高温蒸汽及一氧化碳混合后送入水气转换反应器，在315℃、常压、fe3o4/cr2o3为催化剂条件下反应，得到体积分数为1.3％甲烷、4.9％一氧化碳、39.8％二氧化碳、54％氢气的第三级反应气相产物。

(4)将第三级反应气相产物冷却后在65℃、常压下进行脱碳处理，得到2.2％甲烷、8.1％一氧化碳、0.1％二氧化碳、89.6％氢气的第四级反应气相产物，即富氢产物，吸收二氧化碳后的钾碱液在115℃，常压下热分解脱除二氧化碳。

(5)将第四级反应富氢产物在常温、常压下干燥处理并收集。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。