一种大粒度四氧化三钴的制备方法与流程

本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备锂离子电池正极材料钴酸锂的大粒度四氧化三钴制备方法。

背景技术

钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3c数码领域。

钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。co3o4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度（5-10微米）的co3o4市场已经面临逐步萎缩的现状，大粒度co3o4的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度四氧化三钴已经成为热点。

中国发明专利cn201510881580.4，公开了“一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法”，具体制作方法是在碳酸钴合成阶段通过多次循环结晶制得的碳酸钴，通过分段式热分解，在低温预分解阶段使碳酸钴局部分解，形成微孔通道，在高温热分解阶段，颗粒表面致密化，从而制备得到大粒径高密度球形四氧化三钴。此专利在碳酸钴合成阶段需要多次循环结晶，过程繁琐，不利于工业化生产。中国发明专利cn201210401514.9，公开了“一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法及装置”，具体是在制备预定粒径的四氧化三钴时测试出料口处四氧化三钴颗粒的粒度，若其粒度小于四氧化三钴的预定生产粒径，则将出料口中的悬浮液重新通入反应装置中继续反应，直至所述反应装置出料口处的四氧化三钴粒度不小于预定生产粒径时，将所述悬浮液通入到压滤机中过滤得到球形四氧化三钴，此专利所采用的沉淀剂为氢氧化物，与本申请专利不同，且需反复将悬浮液重新通入反应装置中继续反应，过程繁琐。

技术实现要素：

为克服上述不足，本发明的目的是提供一种生产过程简单易控的大粒度四氧化三钴的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种大粒度四氧化三钴的制备方法，该方法的特点是：以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，合成开始时，将一定量的氢氧化钴闪蒸干燥收尘料和水合肼溶液加入反应釜中，在强力搅拌下使收尘料转变为氢氧化钴晶种，然后通过一定的工艺条件，湿法合成出粒度为16～18µm的四氧化三钴前驱体产品；合成结束后，向反应釜中加入一定量的导电炭黑，陈化一段时间后，将混合物洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到大粒度四氧化三钴产品。利用此工艺，能够制备出激光粒度在16～18µm，振实密度大于2.0g/cm³，比表面积1.0～3.0m²/g的球形或类球形四氧化三钴产品。

一种大粒度四氧化三钴的制备方法，该方法的具体步骤：

a、配液

以钴盐为原料，配制钴浓度为1～2mol/l的钴溶液为a溶液；配置2～6mol/l的氢氧化钠溶液为b溶液；配制浓度为5～10mol/l的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加5～20ml浓度为80%的水合肼溶液为c溶液；

b、制备晶种

合成反应开始前，将一定量的氢氧化钴闪蒸干燥收尘料和水合肼加入反应釜中，强力搅拌一段时间后，开始进行合成反应；

c、合成反应

合成反应开始时，同时将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制a溶液流速、c溶液流速、反应温度、反应ph值、搅拌强度和反应时间；

d、陈化

合成结束后，将一定量的导电炭黑加入反应釜中，在强烈搅拌下进行陈化；

e、过滤、洗涤及干燥

陈化过程结束后，将物料进行过滤、洗涤、干燥，得到大粒度四氧化三钴前驱体产品；

f、煅烧

将步骤(e)的产物在一定的条件下煅烧，得到大粒度四氧化三钴产品。

所述步骤(a)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种混合物。

所述步骤(b)中，所述一定量的氢氧化钴闪蒸干燥收尘料和水合肼溶液为100～200kg收尘料和10～20l质量浓度为80%的水合肼溶液，所述的强力搅拌一段时间的搅拌强度为150～200转/分钟，搅拌时间为2～4h。

所述步骤(c)所述反应过程中严格控制a溶液流速、c溶液流速、反应温度、反应ph值、搅拌强度和反应时间中的a溶液流速为300l/h，c溶液的流速为a溶液流速的0.10～0.2倍，反应温度为75～85℃，反应ph值为7.5～8.0，搅拌强度为150～200转/分钟，反应时间为20～25h，b溶液流速根据反应液ph值来调节，使反应液ph值保持在7.5～8.0。

所述步骤(d)中，所述一定量的导电炭黑为20～40kg导电炭黑，陈化时间为1～2h，搅拌强度为150～200转/分钟。

所述步骤(e)中，洗涤物料采用的是80～100℃的去离子水，洗涤设备为抽滤缸，干燥物料的温度为100～150℃，干燥设备为盘式干燥机。

所述步骤(f)中，煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间为1～2h。

所述步骤(f)中，所述大粒度四氧化三钴产品的物化指标：激光粒度在16～18µm、振实密度≧2.0g/cm³、比表面积1.0～3.0m²/g、形貌为球形或类球形。

本发明的有益效果包括以下方面：

本发明采用闪蒸干燥氢氧化钴的收尘料为大粒度四氧化三钴产品的生产原料，将氢氧化钴闪蒸干燥步骤产生的收尘废料变废为宝，提高了四氧化三钴产品生产过程中的金属物料直收率，节约了生产成本。

在湿法合成开始阶段，通过加入一定量的氢氧化钴闪蒸干燥收尘料和水合肼溶液，并强力搅拌一段时间，将表面因为被氧化而失去活性的氢氧化钴重新具备活性，能够作为合成大粒度四氧化三钴前驱体的晶种，节省了制备晶种的时间。再经过合成、陈化、洗涤、煅烧等步骤，能够简单容易的得到激光粒度在16～18µm、振实密度≧2.0g/cm³、比表面积1.0～3.0m²/g、形貌为球形或类球形的大粒度四氧化三钴产品。

本发明通过在陈化阶段加入导电石墨，使导电石墨与合成产品均匀混合，由于导电石墨的高透水性，极大的改善了合成产品的洗涤性能。并且，通过在陈化阶段加入导电石墨，能够很容易的将合成产品的氯根含量或硫酸根含量洗涤至0.01%以下。

导电石墨燃烧会放出大量的热量，合成产品中加入了导电石墨，能够降低煅烧温度和减少煅烧时间。而且，导电石墨燃烧放出二氧化碳气体，使煅烧制备出的四氧化三钴产品流动性好，不会出现板结的现象，改善了产品指标。

附图说明

图1是氢氧化钴闪蒸干燥收尘料的微观形貌10μmsem图；

图2是氢氧化钴闪蒸干燥收尘料的微观形貌1μmsem图；

图3是实施例1产品的检测结果sem图；

图4是实施例2产品的检测结果sem图；

图5是实施例3产品的检测结果sem图；

图6是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一

生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：

配置的a溶液为1mol/l氯化钴溶液，配制的b溶液为2mol/l的氢氧化钠钠溶液，配置的c溶液为5mol/l的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加5ml浓度为80%的水合肼溶液。

制备晶种。合成反应开始前，将100kg的氢氧化钴闪蒸干燥收尘料和10l水合肼加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌强度下搅拌2h，开始进行合成反应。

合成反应。合成反应开始时，将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制a溶液流速为300l/h；c溶液的流速为a溶液流速的0.10倍；反应温度为75℃；反应ph值为7.5；搅拌强度为200转/分钟；反应时间为20h；b溶液流速根据合成所需ph值调节。

陈化反应。合成结束后，向反应釜中加入导电炭黑20kg，陈化1h，搅拌强度为200转/分钟。

陈化过程结束后，将物料进行过滤、洗涤、干燥、得到大粒度四氧化三钴前驱体产品。洗涤物料采用的是80℃的去离子水，洗涤设备为抽滤缸，干燥物料的温度为100℃，干燥设备为盘式干燥机。

煅烧。煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。得到大粒度四氧化三钴产品。

制备的产品指标见表1。从表1可以看出，利用本发明，能够制备出激光粒度在16～18µm，振实密度大于2.0g/cm³，比表面积1.0～3.0m²/g，钴含量大于72.5%，氯根含量小于0.01%的球形或类球形四氧化三钴产品。

表1实施例1的物化指标

实施例二

生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：

配置的a溶液为1.5mol/l硫酸钴溶液，配制的b溶液为4mol/l的氢氧化钠钠溶液，配置的c溶液为8mol/l的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加12ml浓度为80%的水合肼溶液。

制备晶种。合成反应开始前，将150kg的氢氧化钴闪蒸干燥收尘料和15l水合肼加入反应釜中，在180转/分钟的搅拌强度下搅拌3h，开始进行合成反应。

合成反应。合成反应开始时，将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制a溶液流速为300l/h；c溶液的流速为a溶液流速的0.15倍；反应温度为80℃；反应ph值为8.0；搅拌强度为180转/分钟；反应时间为25h；b溶液流速根据合成所需ph值调节。

陈化反应。合成结束后，向反应釜中加入导电炭黑30kg，陈化1.5h，搅拌强度为180转/分钟。

陈化过程结束后，将物料进行过滤、洗涤、干燥、得到大粒度四氧化三钴前驱体产品。洗涤物料采用的是90℃的去离子水，洗涤设备为抽滤缸，干燥物料的温度为120℃，干燥设备为盘式干燥机。

煅烧。煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为1.5h。得到大粒度四氧化三钴产品。

制备的产品指标见表2。从表2可以看出，利用本发明，能够制备出激光粒度在16～18µm，振实密度大于2.0g/cm³，比表面积1.0～3.0m²/g，钴含量大于72.5%，硫酸根含量小于0.01%的球形或类球形四氧化三钴产品。

表2实施例2的物化指标

实施例三

生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：

配置的a溶液为2mol/l硝酸钴溶液，配制的b溶液为6mol/l的氢氧化钠钠溶液，配置的c溶液为10mol/l的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加20ml浓度为80%的水合肼溶液。

制备晶种。合成反应开始前，将200kg的氢氧化钴闪蒸干燥收尘料和20l水合肼加入反应釜中，在150转/分钟的搅拌强度下搅拌4h，开始进行合成反应。

合成反应。合成反应开始时，将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制a溶液流速为300l/h；c溶液的流速为a溶液流速的0.2倍；反应温度为85℃；反应ph值为7.5；搅拌强度为150转/分钟；反应时间为25h；b溶液流速根据合成所需ph值调节。

陈化反应。合成结束后，向反应釜中加入导电炭黑40kg，陈化2h，搅拌强度为150转/分钟。

陈化过程结束后，将物料进行过滤、洗涤、干燥、得到大粒度四氧化三钴前驱体产品。洗涤物料采用的是95℃的去离子水，洗涤设备为抽滤缸，干燥物料的温度为100℃，干燥设备为盘式干燥机。

煅烧。煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。得到大粒度四氧化三钴产品。

制备的产品指标见表3。从表3可以看出，利用本发明，能够制备出激光粒度在16～18µm，振实密度大于2.0g/cm³，比表面积1.0～3.0m²/g，钴含量大于72.5%的球形或类球形四氧化三钴产品。

表3实施例3的物化指标