一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法与流程

本发明涉及一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，属于废渣资源化领域。

背景技术：

在能源紧缺和环境污染的大背景下，固体资源化综合利用成为越来越受到人们的关注。中国是一个燃煤大国，目前，由于优质煤几乎被采空，褐煤已成为我国主要使用的煤矿产资源，褐煤化学反应性强，在空气中容易风化，不易储存和运输，燃烧时会有大量的黑灰飘在空中，对空气污染严重，直接大量使用劣势褐煤会导致我国雾霾问题日益严重。

磷石膏是在磷肥生产过程中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，属于危废污染物，通常每生产1t磷酸会产生4.5~5.0t的副产物磷石膏，此外磷石膏中还含有很多对环境和综合利用有害的杂质，如磷、氟、有机物、碱金属元素等。这些有害物质堆存时间过长、防渗处理不当则会引起周边土壤水质变化，导致污染环境。目前，磷石膏用作载氧体结合褐煤制备合成气过程的研究，主要集中在以磷石膏中的caso4作为活性集团，辅以ni，fe，cu，co，mn等金属元素，负载过程又主要集中用相应金属元素的硝酸盐溶液浸渍法的方法，制备工艺复杂，制备过程极易对周围环境造成二次污染且成本较高。

目前，尚没有利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的研究。

技术实现要素：

针对现有技术中磷石膏和热闷钢渣的资源化利用问题，本发明提供一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，本发明中磷石膏/热闷钢渣复合载氧体与褐煤化学链燃烧制合成气是在化学链燃烧的基础上，在h2o/n2氛围中，不直接使用空气中的氧分子，而使用磷石膏中氧化物中的氧原子完成燃料的燃烧，通过控制磷石膏/热闷钢渣复合载氧体、h2o、褐煤的质量比，实现燃料的不完全燃烧获得一氧化碳和氢气为主要组分的合成气的过程；整个过程中，避免了燃料和空气的直接接触，实现燃料清洁燃烧和化学能的梯级利用，同时，可实现磷石膏、热闷钢渣和褐煤的资源化综合利用。

一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，具体步骤如下：

（1）将磷石膏、热闷钢渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.25mm的磷石膏粉、粒径为0.08~0.096mm的热闷钢渣粉和粒径为0.109~0.12mm褐煤粉；

（2）将步骤（1）磷石膏粉和热闷钢渣粉混合均匀并置于温度为25~105℃条件下恒温处理1~3h得到复合粉体；

（3）将步骤（2）所得的复合粉体进行造粒得到复合载氧体；

（4）将步骤（3）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以5~15℃/min的升温速率从室温升温至温度为750~1000℃并保温4~6h得到混合气体和炉渣，炉渣随炉冷却，混合气体经硫酸铜溶液吸收后干燥得到合成气；

以质量百分数计，所述步骤（1）磷石膏中caso4的含量不低于80%，热闷钢渣中fe2o3的含量不低于20%且sio2含量不低于8%；

所述步骤（2）磷石膏粉和热闷钢渣粉的质量比为(1~6):1；

所述步骤（4）褐煤粉与复合载氧体的质量比1:(2~6)。

磷石膏/热闷钢渣复合载氧体的活性高、反应温度低、稳定性好，循环利用性好；在氮气气氛下使得褐煤不直接和氧气分子发生反应而是与磷石膏/热闷钢渣复合载氧体中晶格氧和氧化物发生反应，最终生成高浓度的氢气和一氧化碳；磷石膏/热闷钢渣复合载氧体多种氧化物互相渗透，相互影响可加快载氧体和低劣质褐煤化学链燃烧气化过程，促进反应进行；

本发明高温管式炉中，发生的反应有：

煤气化反应

在管式炉实验中，通入水蒸气进行反应，实现褐煤的气化。

c+h2o→co+h2（r1）

co+h2o→co2+h2（r2）

co2+h2o+2ch4→3co+5h2（r3）

fe2o3的反应

由于fe203与co和h2的反应活性、反应程度均较caso4大，更容易与气化的h2和co反应产生fe3o4，fe3o4进一步与co和h2反应还原成feo。

3fe2o3+co→2fe3o4+co2（r4）

3fe2o3+h2→2fe3o4+h2o（r5）

fe2o3直接与燃料发生的反应有

6fe2o3+c→4fe3o4+co2（r6）

caso4的反应

caso4与煤气化产物主要发生的反应有：

caso4+4co→cas+4co2（r7）

caso4+4h2→cas+4h2o（r8）

caso4+4ch4→cas+4co+8h2（r9）

2cao+sio2→ca2sio4(r10)

6caso4+6sio2+3c→6casio3+6so2+3co2(r11)

caso4+sio2+h2→casio3+so2+h2o(r12)

caso4+sio2+co→casio3+so2+co2(r13)

3caso4+2sio2+3co→ca3si2o7+3so2+3co2(r14)

3caso4+2sio2+3h2→ca3si2o7+3so2+3h2o(r15)

caso4直接与燃料发生的反应有:

caso4+4c→cas+4co（r16）

caso4+2c→cas+2co2（r17）

2caso4+c→2cao+co2+2so2（r18）

当温度高于900°c时，cas与caso4之间会发生固-固反应释放so2。在更高的温度下，caso4会发生自身分解反应：

2caso4→2cao+2so2+o2（r19）

磷石膏/热闷钢渣复合载氧体、褐煤粉和水蒸汽送入高温燃料反应器内发生还原态下水煤气反应，水煤气产物与磷石膏/热闷钢渣复合载氧体中晶格氧和氧化物发生还原反应，并且在高温管式炉中，反应复杂，需要严格控制载氧体、褐煤和h2o的比例、反应温度和反应时间工艺以实现燃料的不完全燃烧获得以co和h2为主要组分的合成气。

气相产物进行检测，得到的气相产物数据按照下面公式进行评估：

（1）褐煤中碳的转化率：

（2）碳气氛的选择性

（3）h2/co

（4）h2s的去除率

。

本发明的有益效果：

（1）本发明中磷石膏/热闷钢渣复合载氧体与褐煤化学链燃烧制合成气是在化学链燃烧的基础上，在h2o/n2氛围中，不直接使用空气中的氧分子，而使用磷石膏中氧化物中的氧原子完成燃料的燃烧，高温管式炉中，反应复杂，需要严格控制载氧体、褐煤和h2o的比例、反应温度和反应时间工艺以实现燃料的不完全燃烧获得以co和h2为主要组分的合成气；整个过程中，避免了燃料和空气的直接接触，实现燃料清洁燃烧和化学能的梯级利用，同时，可实现磷石膏、热闷钢渣和褐煤的资源化综合利用；

（2）本发明磷石膏/热闷钢渣复合载氧体多种氧化物互相渗透，相互影响可加快载氧体和低劣质褐煤化学链燃烧气化过程，促进反应进行；

（3）本发明可实现固体废弃物磷石膏和热闷钢渣的无害化、资源化和高值化利用；

（4）本发明的磷石膏/热闷钢渣复合载氧体的活性高、反应温度低、稳定性好，循环利用性好。

附图说明

图1为实施例1炉渣xrd图谱；

图2为实施例2炉渣xrd图谱；

图3为实施例3炉渣xrd图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明实施例中的热闷钢渣均采用云南某公司的热闷钢渣，热闷钢渣矿物相以硅酸二钙为主；以质量百分数计，热闷钢渣的成分见表1；

表1热闷钢渣化学成分(%)

从表1中可知，热闷钢渣中含有多种金属元素和少量非金属元素，热闷钢渣中铁、硅、钙、镁等元素形成形态各异结构不同的化合物，通过附着在磷石膏表面上，使得磷石膏和热闷钢渣形成的磷石膏/热闷钢渣复合载氧体具有载氧能力强，反应活性高，稳定性好，制备成本低廉，制备过程无污染等特点。

实施例1：一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，具体步骤如下：

（1）将磷石膏、热闷钢渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.20mm的磷石膏粉、粒径为0.080~0.085mm的热闷钢渣粉和粒径为0.109~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，步骤（1）磷石膏中caso4的含量为82%，热闷钢渣中fe2o3的含量为24%且sio2含量为8.2%；

（2）将步骤（1）磷石膏粉和热闷钢渣粉混合均匀并置于温度为25℃条件下恒温处理3h得到复合粉体；其中磷石膏粉和热闷钢渣粉的质量比为6:1；

（3）将步骤（2）所得的复合粉体进行造粒得到复合载氧体；其中复合载氧体的平均粒径为0.6mm；

（4）将步骤（3）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:2，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以5℃/min的升温速率从室温升温至温度为750℃并保温6h得到混合气体和炉渣，炉渣随炉冷却，混合气体经硫酸铜溶液吸收后干燥得到合成气；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，产生的气相产物主要成分的体积浓度co：52.75%，co2：28.74%，ch4:18.49%，co和h2的摩尔比为0.633:1，满足合成气下游产品的粗原料co和h2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求，固相的分解率为89.5%；

本实施例炉渣xrd图谱如图1所示，从图1中可知固体产物中含有cas、少量fes和casio3，cas占炉渣质量的77.1%。

实施例2：一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，具体步骤如下：

（1）将磷石膏、热闷钢渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.20~0.22mm的磷石膏粉、粒径为0.085~0.090mm的热闷钢渣粉和粒径为0.115~0.120mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中caso4的含量为84%，热闷钢渣中fe2o3的含量为22%且sio2的含量为10%；

（2）将步骤（1）磷石膏粉和热闷钢渣粉混合均匀并置于温度为50℃条件下恒温处理2h得到复合粉体；其中磷石膏粉和热闷钢渣粉的质量比为5:1；

（3）将步骤（2）所得的复合粉体进行造粒得到复合载氧体；其中复合载氧体的平均粒径为0.65mm；

（4）将步骤（3）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:3，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以7℃/min的升温速率从室温升温至温度为800℃并保温5.5h得到混合气体和炉渣，炉渣随炉冷却，混合气体经硫酸铜溶液吸收后干燥得到合成气；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，产生的气相产物主要成分的体积浓度co：54.75%，co2：27.19%，ch4:18.05%，co和h2的摩尔比为0.619:1，满足合成气下游产品的粗原料co和h2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求，固相的分解率为88.9%。

实施例3：一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，具体步骤如下：

（1）将磷石膏、热闷钢渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.22~0.25mm的磷石膏粉、粒径为0.090~0.096mm的热闷钢渣粉和粒径为0.110~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，caso4的含量为83%，热闷钢渣中fe2o3的含量为28%，热闷钢渣中sio2的含量为12%；

（2）将步骤（1）磷石膏粉和热闷钢渣粉混合均匀并置于温度为70℃条件下恒温处理2.5h得到复合粉体；其中磷石膏粉和热闷钢渣粉的质量比为4:1；

（3）将步骤（2）所得的复合粉体进行造粒得到复合载氧体；其中复合载氧体的平均粒径为0.7mm；

（4）将步骤（3）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:4，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以9℃/min的升温速率从室温升温至温度为900℃并保温5h得到混合气体和炉渣，炉渣随炉冷却，混合气体经硫酸铜溶液吸收后干燥得到合成气；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，产生的气相产物主要成分的体积浓度co：56.29%，co2：25.85%，ch4:17.83%，co和h2的摩尔比为0.689:1，满足合成气下游产品的粗原料co和h2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求，固相的分解率为92.5%；

本实施例炉渣xrd图谱如图2所示，从图2中可知固体产物中含有cas、少量fes和casio3，cas占炉渣质量的83.4%。

实施例4：一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，具体步骤如下：

（1）将磷石膏、热闷钢渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.22mm的磷石膏粉、粒径为0.080~0.085mm的热闷钢渣粉和粒径为0.110~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中caso4的含量为85%，热闷钢渣中fe2o3的含量为26%，热闷钢渣中sio2的含量为13%；

（2）将步骤（1）磷石膏粉和热闷钢渣粉混合均匀并置于温度为95℃条件下恒温处理2.5h得到复合粉体；其中磷石膏粉和热闷钢渣粉的质量比为2.5:1；

（3）将步骤（2）所得的复合粉体进行造粒得到复合载氧体；其中复合载氧体的平均粒径为0.8mm；

（4）将步骤（3）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:5，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以13℃/min的升温速率从室温升温至温度为950℃并保温5h得到混合气体和炉渣，炉渣随炉冷却，混合气体经硫酸铜溶液吸收后干燥得到合成气；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，产生的气相产物主要成分的体积浓度co：57.63%，co2：24.63%，ch4:17.73%，co和h2的摩尔比为0.753:1，满足合成气下游产品的粗原料co和h2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求，固相的分解率为89.1%。

实施例5：一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法，具体步骤如下：

（1）将磷石膏、热闷钢渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.22mm的磷石膏粉、粒径为0.080~0.085mm的热闷钢渣粉和粒径为0.110~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中磷石膏中caso4的含量为86%，热闷钢渣中fe2o3的含量为28%，热闷钢渣中sio2的含量为12%；

（2）将步骤（1）磷石膏粉和热闷钢渣粉混合均匀并置于温度为105℃条件下恒温处理3h得到复合粉体；其中磷石膏粉和热闷钢渣粉的质量比为1:1；

（3）将步骤（2）所得的复合粉体进行造粒得到复合载氧体；其中复合载氧体的平均粒径为0.6mm；

（4）将步骤（3）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:6，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以15℃/min的升温速率从室温升温至温度为1000℃并保温4h得到混合气体和炉渣，炉渣随炉冷却，混合气体经硫酸铜溶液吸收后干燥得到合成气；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，产生的气相产物主要成分的体积浓度co：58.81%，co2：23.51%，ch4:17.67%，co和h2的摩尔比为0.879:1，满足合成气下游产品的粗原料co和h2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求，固相的分解率为94.5%；

本实施例炉渣xrd图谱如图3所示，从图3中可知固体产物中含有cas、少量fes和casio3，cas占炉渣质量的79.7%。