本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种海洋环境混凝土裂缝修补材料及其制备方法。
背景技术：
海洋环境混凝土是指在海滨、海水中或受海风影响的环境中服役，受海水或海风侵扰的混凝土。海洋环境混凝土受内部及外部因素的作用，不可避免地会遭到腐蚀并产生裂缝。混凝土表面一旦产生裂缝，必将降低混凝土结构的承载力、抗渗性、耐腐蚀性，随后将导致混凝土材料的碳化、钢筋锈蚀、硫酸盐侵蚀等一系列耐久性问题，同时也严重影响建筑物的外观。
虽然针对混凝土的裂缝修补有多种涂料，但针对海洋环境混凝土的裂缝修补材料较少。除了对粘结性能的要求外，涂料必须具有较高的强度以保障混凝土结构在长久服役过程中承受海洋环境及混凝土材料变化所导致的破坏。cn101955718a公开了一种高渗透环氧树脂底漆，它是由a组份(改性环氧树脂)和b组份(改性的固化剂)组成的双组份涂料，a组份包括如下重量份数的组份：环氧树脂90～120份，活性稀释剂20～80份，过渡族亚纳米金属氧化物，二甲氨基甲基-苯酚0.1～0.2份，磷酸锌0～10份，丹宁酸0～10份；上述涂料具有渗透性强、低粘度、附着力大、耐腐蚀的特点，能在低表面处理、带锈蚀的钢材表面和水性无机锌上应用。但由于过渡族亚纳米金属氧化物和丹宁酸有利于氯离子的侵入，将其用在海洋环境中，会加快混凝土结构腐蚀，无法长期服役。所以，目前缺乏具有耐久性、在海洋环境中能够长期服役的混凝土裂缝修补材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种海洋环境混凝土裂缝修补材料，填补后能够使海洋环境混凝土长期服役。
本发明的技术解决方案如下：一种海洋环境混凝土裂缝修补材料，它由以下重量份数的组分制成：硅酸盐水泥30～50份、淡化海沙10～30份、废弃的海鱼5～15份、甲壳类动物的外骨骼10～30份、硅灰4～10份、阻锈剂2～5份、早强剂0.5～2份、膨胀剂5～10份、聚丙烯纤维0.1～0.5份。
本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：
淡化海沙、废弃的海鱼都来自海边，方便采集，成本低廉。废弃的海鱼、甲壳类动物的外骨骼经处理可以变废为宝，处理得到的鱼粉、骨粉内都也含有丰富的动物体的钙质和微量元素，能增加修补材料与裂缝的结合力，使填补裂缝后的混凝土密封性好，防止氯盐、硫酸盐和水分侵入混凝土，提高耐腐蚀性。硅酸盐水泥、硅灰、早强剂、膨胀剂，作为基础原料，能够快速填充到裂缝，以修复混凝土；阻锈剂和聚丙烯纤维在裂缝表面形成防护层，能阻断海洋中氯盐、硫酸盐与混凝土内部的接触，阻止氯盐、硫酸盐渗入混凝土，避免二次开裂，增加抗锈能力。上述配方制成的修补材料，发挥协同作用，适用于海洋环境混凝土裂缝修补，具有很好的粘附性、致密性、耐腐蚀性、耐久性，填补该修补材料后，即使在氯盐污染侵蚀、硫酸盐侵蚀、高湿度等恶劣环境下，海洋环境混凝土也能够长期服役。
优选地，所述海洋环境混凝土裂缝修补材料由以下重量份数的组分制成：硅酸盐水泥35～45份、淡化海沙15～25份、废弃的海鱼5～10份、甲壳类动物的外骨骼15～25份、硅灰4～6份、阻锈剂2～4份、早强剂0.5～1.5份、膨胀剂6～8份、聚丙烯纤维0.2～0.4份。
优选地，所述废弃的海鱼包括鱼骨、鱼头和鱼肉。废弃的海鱼来自捕鱼后漏网至海边或退潮后未回海的海鱼，这些废弃的海鱼是廉价而宝贵的原料，其宝贵之处在于海鱼本身所具有的成分及其优异性能，海鱼长期生活在海水环境中，具有柔韧性和弹性，遇到坚硬石头的巨大猛烈撞击，能够起到缓冲作用，实现缓和的冲压，所以坚硬物质的撞击不仅不会破坏修补的裂缝，反倒能够使裂缝周围更加结实。另外，鱼肉内的蛋白质经发酵会分解为氨基酸，对鱼骨、鱼头的钙质起到了携带粘接效果，当撞击退去后，氨基酸携带钙质及其他组分反弹复位，裂缝周围的混凝土结构恢复初态。
优选地，所述甲壳类动物的外骨骼为蟹壳、蝎壳、贝壳、螺壳、虾壳。上述骨骼坚硬，具有高强度；属于海洋动物，完全适应海洋环境；无需专门提取或额外添加，即可包含碳酸盐或磷酸盐的等矿物成分、甲壳质和蛋白质含氮的多糖类化合物和节肢蛋白。研究中发现，这些矿物成分能显著提升海洋环境混凝土中裂缝与混凝土结构的相容性，使得裂缝修补材料的整体性显著提升。若遇到台风，混凝土遭受海水冲击，或者遇到坚硬石头的撞击，由于甲壳类动物的外骨骼显著增加该修补材料的强度，所以用该修补材料修补了裂缝的混凝土能够抵御海洋恶劣的环境。
优选地，所述甲壳类动物的外骨骼为在海洋中生活的甲壳类动物的外骨骼。由于海洋中的甲壳类动物的外骨骼坚硬，退潮后在海边很容易识别，所以方便收集。而且海洋中的甲壳类动物是适应了海洋环境的生物，能在海洋中保护动物的软组织，即使死亡外骨骼依然能够长期正常使用，所以海洋中生活的甲壳类动物的外骨骼能更好地发挥其高强度、耐腐蚀性和修复裂缝的作用。
优选地，所述淡化海沙的细度模数为1.5～2.5，硅酸盐水泥的比表面积为300～350m2/kg，硅灰的比表面积为20～28m2/kg。上述细度的海沙使得修补涂料更容易混合均匀，更容易填补裂缝；上述硅酸盐水泥抗冻性好、耐磨性好，使得修补涂料能适应寒冷的环境，填补到混凝土裂缝内不会冻裂；上述硅灰显著提高修补材料的抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能。
优选地，所述海洋环境混凝土裂缝修补材料的修补方法如下：向海洋环境混凝土裂缝修补材料加水，50～60℃加热搅拌，然后涂抹于裂缝处，在常压和80～100℃的条件下蒸汽养护，待自然晾干，即完成修补。
优选地，所述海洋环境混凝土裂缝修补材料的制备方法如下：
1)收集海边的海沙、废弃的海鱼和甲壳类动物的外骨骼；
2)将海沙投入水中离心，水洗3～5遍，干燥，得到干净的淡化海沙；
3)将废弃的海鱼浸泡于清水中，投入毛霉，15～25℃密封避光放置1～3天，得到发酵海鱼；
4)向发酵海鱼中添加小苏打粉，搅拌均匀，过滤，乙醇洗3～5遍，干燥，得到鱼粉；
5)将甲壳类动物的外骨骼研磨至粒径为0.1～5mm，50～80℃加热2～4h，得到骨粉；
6)将干净的淡化海沙、鱼粉、骨粉与硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维按比例混合均匀，即得。
一种海洋环境混凝土裂缝修补材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)收集海边的海沙、废弃的海鱼和甲壳类动物的外骨骼；
2)将海沙投入水中离心，水洗3～5遍，干燥，得到干净的淡化海沙；
3)将废弃的海鱼浸泡于清水中，投入毛霉，15～25℃密封避光放置1～3天，得到发酵的海鱼；
4)向发酵的海鱼中添加小苏打粉，搅拌均匀，过滤，乙醇洗3～5遍，干燥，得到鱼粉；
5)将甲壳类动物的外骨骼研磨至粒径为0.1～5mm，50～80℃加热2～4h，得到骨粉；
6)将干净的淡化海沙、鱼粉、骨粉与硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维按比例混合均匀，即得。
上述制备方法中，海沙、废弃的海鱼和甲壳类动物的外骨骼都在海边，方便一起收集。毛霉在废弃的海鱼上繁殖，产生蛋白酶和脂肪酶，将鱼肉的蛋白质分解为氨基酸，脂肪分解为脂肪酸，这样鱼骨、鱼头周边不再有鱼肉，并且鱼骨被软化，使得鱼骨里丰富的钙质和微量元素释放出来，有利于后续的收集。发酵的海鱼中添加小苏打粉，除去过量的酶和酸，生成碳酸钙，经处理得到的鱼粉内包含碳酸钙和动物体的微量元素，如磷、铁、硒，能增加修补材料与裂缝的结合力，使填补裂缝后的混凝土密封性好，防止氯盐、硫酸盐和水分侵入混凝土，提高耐腐蚀性。同样的，骨粉也含有丰富的动物体的钙质和微量元素，如磷、铁、硒，增加修补材料的粘附性和密封性，防止氯盐、硫酸盐和水分侵入混凝土。上述组合，能够很好地发挥协同作用，显著增强修补材料粘附性、密封性、耐腐蚀性、耐久性。上述制备方法采用海边低廉废弃的原料，方便海边生产混凝土时制备，工艺简单，方便操作。
优选地，所述步骤3)清水与废弃的海鱼的重量比为(3～5)∶1；毛霉与废弃的海鱼的重量比为(1～3)∶100。
优选地，所述步骤4)小苏打粉与发酵的海鱼的重量比为(1～3)∶10。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
所述硅酸盐水泥为强度等级为标号325、425和525水泥中的一种。
本发明中涉及多种原料，包括硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维，这些原料均为工业原料，可通过市售采购得到。海沙、废弃的海鱼、蟹壳、蝎壳、贝壳、螺壳、虾壳为海边的废物，易于收集。
本发明中出现多个参数，如重量份数、比表面积、温度、时间、粒径，单位(如份、℃、h)统一在上限后标注，例如30～50份、300～350m2/kg、15～25℃、1～3天、0.1～5mm。当然，还可以采用上限值和下限值后均标注单位，如30份～50份、300m2/kg～350m2/kg、15℃～25℃、1天～3天、0.1mm～5mm。这两种参数范围的表达方式均可，在实施例中对参数的上限、下限两个端点值和中间取值，数值后都会带单位。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种海洋环境混凝土裂缝修补材料，它由以下重量份数的组分制成：硅酸盐水泥30份、淡化海沙10份、废弃的海鱼5份、蟹壳10份、硅灰4份、阻锈剂5份、早强剂2份、膨胀剂10份、聚丙烯纤维0.5份。
所述废弃的海鱼包括鱼骨、鱼头和鱼肉。所述淡化海沙的细度模数为1.5，硅酸盐水泥的比表面积为300m2/kg，硅灰的比表面积为20m2/kg
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的制备方法如下：
1)收集海边的海沙、废弃的海鱼和蟹壳；
2)将海沙投入水中离心，水洗3遍，干燥，得到干净的淡化海沙；
3)将废弃的海鱼浸泡于清水中，投入毛霉，15℃密封避光放置3天，得到发酵的海鱼；清水与废弃的海鱼的重量比为3∶1；毛霉与废弃的海鱼的重量比为1∶100；
4)向发酵的海鱼中添加小苏打粉，搅拌均匀，过滤，乙醇洗3遍，干燥，得到鱼粉；小苏打粉与发酵的海鱼的重量比为1∶10；
5)将蟹壳研磨至粒径为0.1mm，50℃加热2h，得到骨粉；
6)将干净的淡化海沙、鱼粉、骨粉与硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维按比例混合均匀，即得。
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的修补方法如下：向海洋环境混凝土裂缝修补材料加水，50℃加热搅拌，然后涂抹于裂缝处，在常压和80℃的条件下蒸汽养护，待自然晾干，即完成修补。
实施例二
一种海洋环境混凝土裂缝修补材料，它由以下重量份数的组分制成：硅酸盐水泥50份、淡化海沙10份、废弃的海鱼5份、蝎壳30份、硅灰10份、阻锈剂5份、早强剂0.5份、膨胀剂5份、聚丙烯纤维0.1份。
所述废弃的海鱼包括鱼骨、鱼头和鱼肉。所述淡化海沙的细度模数为1.5～2.5，硅酸盐水泥的比表面积为300～350m2/kg，硅灰的比表面积为20～28m2/kg
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的制备方法如下：
1)收集海边的海沙、废弃的海鱼和蝎壳；
2)将海沙投入水中离心，水洗5遍，干燥，得到干净的淡化海沙；
3)将废弃的海鱼浸泡于清水中，投入毛霉，25℃密封避光放置1天，得到发酵的海鱼；清水与废弃的海鱼的重量比为5∶1；毛霉与废弃的海鱼的重量比为3∶100；
4)向发酵的海鱼中添加小苏打粉，搅拌均匀，过滤，乙醇洗5遍，干燥，得到鱼粉；小苏打粉与发酵的海鱼的重量比为3∶10；
5)将蝎壳研磨至粒径为5mm，80℃加热4h，得到骨粉；
6)将干净的淡化海沙、鱼粉、骨粉与硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维按比例混合均匀，即得。
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的修补方法如下：向海洋环境混凝土裂缝修补材料加水，60℃加热搅拌，然后涂抹于裂缝处，在常压和100℃的条件下蒸汽养护，待自然晾干，即完成修补。
实施例三
一种海洋环境混凝土裂缝修补材料，它由以下重量份数的组分制成：硅酸盐水泥40份、淡化海沙20份、废弃的海鱼10份、贝壳20份、硅灰7份、阻锈剂3份、早强剂1份、膨胀剂8份、聚丙烯纤维0.2份。
所述废弃的海鱼包括鱼骨、鱼头和鱼肉。所述淡化海沙的细度模数为2，硅酸盐水泥的比表面积为320m2/kg，硅灰的比表面积为25m2/kg
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的制备方法如下：
1)收集海边的海沙、废弃的海鱼和贝壳；
2)将海沙投入水中离心，水洗4遍，干燥，得到干净的淡化海沙；
3)将废弃的海鱼浸泡于清水中，投入毛霉，20℃密封避光放置2天，得到发酵的海鱼；清水与废弃的海鱼的重量比为4∶1；毛霉与废弃的海鱼的重量比为2∶100；
4)向发酵的海鱼中添加小苏打粉，搅拌均匀，过滤，乙醇洗4遍，干燥，得到鱼粉；小苏打粉与发酵的海鱼的重量比为2∶10；
5)将贝壳研磨至粒径为3mm，60℃加热3h，得到骨粉；
6)将干净的淡化海沙、鱼粉、骨粉与硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维按比例混合均匀，即得。
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的修补方法如下：向海洋环境混凝土裂缝修补材料加水，55℃加热搅拌，然后涂抹于裂缝处，在常压和90℃的条件下蒸汽养护，待自然晾干，即完成修补。
实施例四
一种海洋环境混凝土裂缝修补材料，它由以下重量份数的组分制成：硅酸盐水泥35份、淡化海沙25份、废弃的海鱼10份、螺壳25份、硅灰4份、阻锈剂3份、早强剂1份、膨胀剂7份、聚丙烯纤维0.3份。
所述废弃的海鱼包括鱼骨、鱼头和鱼肉。所述淡化海沙的细度模数为1.7，硅酸盐水泥的比表面积为300m2/kg，硅灰的比表面积为25m2/kg
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的制备方法如下：
1)收集海边的海沙、废弃的海鱼和螺壳；
2)将海沙投入水中离心，水洗3遍，干燥，得到干净的淡化海沙；
3)将废弃的海鱼浸泡于清水中，投入毛霉，15℃密封避光放置3天，得到发酵的海鱼；清水与废弃的海鱼的重量比为3∶1；毛霉与废弃的海鱼的重量比为2∶100；
4)向发酵的海鱼中添加小苏打粉，搅拌均匀，过滤，乙醇洗3遍，干燥，得到鱼粉；小苏打粉与发酵的海鱼的重量比为1∶10；
5)将螺壳研磨至粒径为2mm，70℃加热3h，得到骨粉；
6)将干净的淡化海沙、鱼粉、骨粉与硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维按比例混合均匀，即得。
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的修补方法如下：向海洋环境混凝土裂缝修补材料加水，55℃加热搅拌，然后涂抹于裂缝处，在常压和85℃的条件下蒸汽养护，待自然晾干，即完成修补。
实施例五
一种海洋环境混凝土裂缝修补材料，它由以下重量份数的组分制成：硅酸盐水泥45份、淡化海沙25份、废弃的海鱼5份、虾壳20份、硅灰5份、阻锈剂4份、早强剂1.2份、膨胀剂6.5份、聚丙烯纤维0.4份。
所述废弃的海鱼包括鱼骨、鱼头和鱼肉。所述淡化海沙的细度模数为1.5～2.5，硅酸盐水泥的比表面积为320m2/kg，硅灰的比表面积为22m2/kg
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的制备方法如下：
1)收集海边的海沙、废弃的海鱼和虾壳；
2)将海沙投入水中离心，水洗4遍，干燥，得到干净的淡化海沙；
3)将废弃的海鱼浸泡于清水中，投入毛霉，18℃密封避光放置1天，得到发酵的海鱼；清水与废弃的海鱼的重量比为4∶1；毛霉与废弃的海鱼的重量比为3∶100；
4)向发酵的海鱼中添加小苏打粉，搅拌均匀，过滤，乙醇洗5遍，干燥，得到鱼粉；小苏打粉与发酵的海鱼的重量比为1∶10；
5)将虾壳研磨至粒径为3mm，70℃加热2h，得到骨粉；
6)将干净的淡化海沙、鱼粉、骨粉与硅酸盐水泥、硅灰、阻锈剂、早强剂、膨胀剂、聚丙烯纤维按比例混合均匀，即得。
上述海洋环境混凝土裂缝修补材料的修补方法如下：向海洋环境混凝土裂缝修补材料加水，50℃加热搅拌，然后涂抹于裂缝处，在常压和90℃的条件下蒸汽养护，待自然晾干，即完成修补。
产品测试
将本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料填补于混凝土裂缝里，参照dl/t5150-2001《水工混凝土试验规程》“混凝土抗冻性试验”方法对填补了本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料的混凝土进行快速冻融试验，结果见表1。
表1抗压性能测试结果
将本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料填补于混凝土裂缝里，参照dl/t5150-2001《水工混凝土试验规程》“混凝土抗冻性试验”方法对填补了本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料的混凝土进行快速冻融试验，冻融循环次数分别为5、lo、15次；对比例为没有填补本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料的混凝土，测量抗压强度，结果见表2。
表2冻融循环性能测试结果
为模拟应用时的海洋环境，将填补了本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料的混凝土，在进行冻融循环时填加浓度5％的氯化钠，5％的硫酸钠，以测试本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料的性能。按gb/t5008l-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》用液压压力试验机测定各组试件的抗压强度，结果见表3、表4。
表3冻融循环加浓度5％的氯化钠测试结果
表4冻融循环加浓度5％的硫酸钠测试结果
由表1～4钢筋混凝土性能测试结果可知，填补了本发明海洋环境混凝土裂缝修补材料的混凝土具有很好的耐腐蚀性，在氯盐污染侵蚀、硫酸盐侵蚀、高湿度等恶劣环境下，也能够长期服役。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。