本发明涉及混凝土
技术领域：
，更具体的说，它涉及一种抗冻融混凝土及其制备方法。
背景技术：
：混凝土是指胶凝材料将骨料胶结成整体的工程复合材料的统称。混凝土作为世界上用量大、使用范围广的建筑材料，受到人们的广泛青睐。随着社会的发展，人们对混凝土的性能要求不仅仅局限于抗压强度，而是立足抗压强度的基础上，更加注重混凝土的耐久性，其中混凝土的抗冻融性能是混凝土耐久性的一项重要指标。混凝土的抗冻融性能指混凝土抵抗冻融破坏的能力。目前，申请公布日为2018.09.18、申请公布号为cn108546068a的专利申请文献公开了一种质量高的自密实抗冻融混凝土及其制备方法，按质量百分比计，其原料包括主料50-80％、辅料10-30％、添加剂5-20％，主料包括硅酸盐水泥15-30％、火山灰质硅酸盐水泥15-30％、粉煤灰硅酸盐水泥15-30％、细骨料5-10％、粗骨料5-10％、磨细矿渣1-5％、石膏1-5％、石灰1-5％，余量为水，辅料包括橡胶颗粒20-30％、黏土20-30％、胶粉10-15％、玻璃鳞片5-15％、水镁石粉5-10％、聚乙烯醇5-10％，余量为水，添加剂包括高性能减水剂20-80％、消泡剂20-80％，余量为水。该质量高的自密实抗冻融混凝土，虽然提高了混凝土的抗冻融性能，但是，若将该质量高的自密实抗冻融混凝土铺设在河道两侧时，且在冬天昼夜交替，混凝土受到昼夜温差以及河道中水的影响，其很容易出现裂缝，从而带来不便，且无法满足人们的使用需求，因此，急需研究一种专用于铺设在河道两侧的抗冻融混凝土。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种抗冻融混凝土，其不仅具有良好的抗压强度和抗折强度，而且还具有较低的隔热性能，同时明显提高了混凝土的抗冻融性能，提高了混凝土的使用寿命，满足人们将其铺设在河道两侧的使用需求。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种抗冻融混凝土，按重量份数计，其原料包括水110-150份、水泥245-355份、纳米二氧化硅3.2-4.8份、粉煤灰25-45份、粗骨料880-1180份、细骨料650-925份、三氧化二铝改性玻化微珠粉1-3.5份、复合外加剂20-30份，所述复合外加剂包括水45-70份、聚羧酸减水剂25-35份、木质素磺酸钙12-17份、甲酸钙3-6份、丙烯酰胺0.6-1.4份、巯基丙酸0.4-0.8份、消泡剂2-4份、增稠剂1-3份、缓凝剂1-3份。通过采用上述技术方案，由于混凝土原料之间的相互协同作用，不仅使混凝土具有良好的抗压强度和抗折强度，而且还具有较低的隔热性能，实现了混凝土内部热量的快速传递，降低了混凝土内部的温差，而且还明显提高了混凝土的抗冻融性能，进而提高了混凝土的使用寿命，满足人们将其铺设在河道两侧的使用需求。较优选地，其原料包括水120-140份、水泥265-325份、纳米二氧化硅3.6-4.4份、粉煤灰30-38份、粗骨料965-1075份、细骨料715-850份、三氧化二铝改性玻化微珠粉2-3份、复合外加剂23-27份，所述复合外加剂包括水55-65份、聚羧酸减水剂27-33份、木质素磺酸钙14-15份、甲酸钙4.5-5.5份、丙烯酰胺0.8-1.2份、巯基丙酸0.5-0.7份、消泡剂2.5-3.5份、增稠剂1.5-2.5份、缓凝剂1.5-2.5份。通过采用上述技术方案，对抗冻融混凝土的原料配比进一步优化，同时对复合外加剂的原料配比进一步优化，进一步提高混凝土的抗压强度、抗折强度、抗冻融性能。较优选地，所述消泡剂为聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。较优选地，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素醚、麦芽糊精中的一种或两种。较优选地，所述缓凝剂为甲基纤维素、三聚磷酸钠、柠檬酸中的一种或几种。通过采用上述技术方案，对消泡剂、增稠剂、缓凝剂进一步优化，提高复合外加剂的性能，进而提高混凝土的性能。较优选地，所述粗骨料为碎石，碎石的粒径为5-20mm连续级碎石，所述细骨料为河沙，河沙的粒径为0.5-0.35mm连续级河沙。通过采用上述技术方案，对粗骨料、细骨料进一步优化，进一步提高混凝土的抗压强度、抗折强度、抗冻融性能。较优选地，所述三氧化二铝改性玻化微珠粉采用以下方法制备：将九水合硝酸铝、纯乙醇、水配制成溶液，得到混合液，之后将玻化微珠粉加入混合液中，且使玻化微珠粉完全浸渍在混合液中，静置3-5h，过滤，得到中间体，然后将中间体在500-700℃的条件下，焙烧3-4h，冷却降温，粉碎研磨，得到三氧化二铝改性玻化微珠粉。通过采用上述技术方案，首先硝酸铝负载在玻化微珠粉内的孔隙上，之后经过焙烧形成三氧化二铝且稳定的固定在玻化微珠粉上，乙醇负载在玻化微珠粉内的孔隙上，之后经过焙烧挥发，但是乙醇提高了硝酸铝进入玻化微珠粉内孔隙的效率以及均匀度，进而提高了三氧化二铝在玻化微珠粉内孔隙的均匀度，并使三氧化二铝和玻化微珠粉形成空间网状结构，不仅提高了混凝土的抗压强度、抗折强度、抗冻融性能，同时还降低了混凝土的隔热性能。较优选地，所述九水合硝酸铝、纯乙醇、水、玻化微珠粉的重量配比为(3-7):(0.6-1.5):(30-60):(20-40)。通过采用上述技术方案，对九水合硝酸铝、纯乙醇、水、玻化微珠粉的配比进行优化，提高了三氧化二铝改性玻化微珠粉的性能。较优选地，所述复合外加剂采用以下方法制备：将水加热至30-40℃，在搅拌的条件下，加入聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙，搅拌10-20min，加热至50-60℃，之后加入甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，搅拌30-50min，最后加入消泡剂、增稠剂、缓凝剂，继续搅拌并混合均匀，冷却至40-50℃，搅拌5-10min，冷却至30-40℃，搅拌5-10min，冷却至室温，得到复合外加剂。通过采用上述技术方案，将水和聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙预先混合，之后加入甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，然后加入消泡剂、增稠剂、缓凝剂，不仅使复合外加剂的原料混合的更均匀，而且提高了复合外加剂的生产效率，同时采用程序降温的方法，避免复合外加剂因降温速率过快，而使原料析出，提高了复合外加剂的稳定性。本发明的目的二在于提供一种制备上述一种抗冻融混凝土的方法，其具有制备方法简单、混合均匀的优点。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种制备上述一种抗冻融混凝土的方法，包括如下步骤：(1)将复合外加剂和水混合均匀，得到混合溶液，备用；(2)将水泥、纳米二氧化硅、粉煤灰、粗骨料、细骨料、三氧化二铝改性玻化微珠粉混合均匀，之后加入混合溶液，搅拌均匀，得到抗冻融混凝土。通过采用上述技术方案，首先对水泥、纳米二氧化硅、粉煤灰、粗骨料、细骨料、三氧化二铝改性玻化微珠粉进行干混，并混合均匀，不仅使其混合的更均匀，而且提高了混合效率，之后加入复合外加剂和水混合得到的混合溶液进行湿混，并混合均匀，不仅提高了混凝土的均匀度，而且制备方法简单。综上所述，本发明具有以下有益效果：第一、本发明的抗冻融混凝土，其不仅具有良好的抗压强度和抗折强度，而且还具有较低的隔热性能，同时明显提高了混凝土的抗冻融性能，提高了混凝土的使用寿命，满足人们将其铺设在河道两侧的使用需求。第二、通过三氧化二铝改性玻化微珠粉、纳米二氧化硅两者的协同作用，改善了混凝土的孔隙结构，降低了混凝土内部的温差，实现混凝土内部热量的快速传递，不仅提高了混凝土的抗压强度和抗折强度，同时还明显改善了混凝土的抗冻融性能，同时在三氧化二铝改性玻化微珠粉的制备过程中加入纯乙醇，提高了三氧化二铝在玻化微珠的性能。第三、通过在原料中加入复合外加剂，并通过聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙、甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸之间的相互协同作用，提高了混凝土的抗压强度、抗折强度、抗冻融性能。第四、在生产复合外加剂时，采用程序降温的方法，避免复合外加剂中的原料因降温速率过快而析出，提高了复合外加剂的稳定性，同时在生产三氧化二铝改性玻化微珠粉时，中间体的焙烧温度为500-600℃，提高了三氧化二铝改性玻化微珠粉的性能，进而提高了混凝土的抗压强度、抗折强度和抗冻融性能。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。表1三氧化二铝改性玻化微珠粉中各原料的含量(单位：kg)三氧化二铝改性玻化微珠粉一二三四五九水合硝酸铝36547纯乙醇0.61.210.81.5水3055504560玻化微珠粉2035302540表2复合外加剂中各原料的含量(单位：kg)复合外加剂一二三四五水7055606545聚羧酸减水剂3533302725木质素磺酸钙121414.51517甲酸钙35.55.24.56丙烯酰胺0.61.210.81.4巯基丙酸0.80.50.60.70.4消泡剂22.52.93.54增稠剂32.521.51缓凝剂11.522.53表3实施例中抗冻融混凝土中各原料的含量(单位：kg)实施例12345水110120130140150水泥355325290265245纳米二氧化硅4.83.64.14.43.2粉煤灰2538353045粗骨料118010751050965880细骨料650715774850925三氧化二铝改性玻化微珠粉一1----三氧化二铝改性玻化微珠粉二-3---三氧化二铝改性玻化微珠粉三--2.4--三氧化二铝改性玻化微珠粉四---2-三氧化二铝改性玻化微珠粉五----3.5复合外加剂一30----复合外加剂二-27---复合外加剂三--25--复合外加剂四---23-复合外加剂五----20实施例1一种抗冻融混凝土(1)将复合外加剂和水混合均匀，得到混合溶液，备用；(2)将水泥、纳米二氧化硅、粉煤灰、粒径为5-20mm连续级碎石、粒径为0.5-0.35mm连续级河沙、三氧化二铝改性玻化微珠粉混合均匀，之后加入混合溶液，搅拌均匀，得到抗冻融混凝土。其中，三氧化二铝改性玻化微珠粉采用以下方法制备：将九水合硝酸铝、纯乙醇、水配制成溶液，得到混合液，之后将玻化微珠粉加入混合液中，且使玻化微珠粉完全浸渍在混合液中，静置3h，过滤，得到中间体，然后将中间体在700℃的条件下，焙烧3h，冷却降温，粉碎研磨，得到三氧化二铝改性玻化微珠粉。其中，复合外加剂采用以下方法制备：将水加热至30℃，在搅拌的条件下，加入聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙，搅拌20min，加热至50℃，之后加入甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，搅拌50min，最后加入聚丙烯酰胺、麦芽糊精、柠檬酸，继续搅拌并混合均匀，冷却至40℃，搅拌10min，冷却至30℃，搅拌10min，冷却至室温，得到复合外加剂。实施例2一种抗冻融混凝土(1)将复合外加剂和水混合均匀，得到混合溶液，备用；(2)将水泥、纳米二氧化硅、粉煤灰、粒径为5-20mm连续级碎石、粒径为0.5-0.35mm连续级河沙、三氧化二铝改性玻化微珠粉混合均匀，之后加入混合溶液，搅拌均匀，得到抗冻融混凝土。其中，三氧化二铝改性玻化微珠粉采用以下方法制备：将九水合硝酸铝、纯乙醇、水配制成溶液，得到混合液，之后将玻化微珠粉加入混合液中，且使玻化微珠粉完全浸渍在混合液中，静置4.5h，过滤，得到中间体，然后将中间体在650℃的条件下，焙烧3.3h，冷却降温，粉碎研磨，得到三氧化二铝改性玻化微珠粉。其中，复合外加剂采用以下方法制备：将水加热至32℃，在搅拌的条件下，加入聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙，搅拌17min，加热至53℃，之后加入甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，搅拌45min，最后加入聚丙烯酰胺、麦芽糊精、甲基纤维素，继续搅拌并混合均匀，冷却至43℃，搅拌8min，冷却至32℃，搅拌9min，冷却至室温，得到复合外加剂。实施例3一种抗冻融混凝土(1)将复合外加剂和水混合均匀，得到混合溶液，备用；(2)将水泥、纳米二氧化硅、粉煤灰、粒径为5-20mm连续级碎石、粒径为0.5-0.35mm连续级河沙、三氧化二铝改性玻化微珠粉混合均匀，之后加入混合溶液，搅拌均匀，得到抗冻融混凝土。其中，三氧化二铝改性玻化微珠粉采用以下方法制备：将九水合硝酸铝、纯乙醇、水配制成溶液，得到混合液，之后将玻化微珠粉加入混合液中，且使玻化微珠粉完全浸渍在混合液中，静置4h，过滤，得到中间体，然后将中间体在600℃的条件下，焙烧3.5h，冷却降温，粉碎研磨，得到三氧化二铝改性玻化微珠粉。其中，复合外加剂采用以下方法制备：将水加热至35℃，在搅拌的条件下，加入聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙，搅拌15min，加热至55℃，之后加入甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，搅拌40min，最后加入聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素醚、甲基纤维素，继续搅拌并混合均匀，冷却至45℃，搅拌7min，冷却至35℃，搅拌8min，冷却至室温，得到复合外加剂。实施例4一种抗冻融混凝土(1)将复合外加剂和水混合均匀，得到混合溶液，备用；(2)将水泥、纳米二氧化硅、粉煤灰、粒径为5-20mm连续级碎石、粒径为0.5-0.35mm连续级河沙、三氧化二铝改性玻化微珠粉混合均匀，之后加入混合溶液，搅拌均匀，得到抗冻融混凝土。其中，三氧化二铝改性玻化微珠粉采用以下方法制备：将九水合硝酸铝、纯乙醇、水配制成溶液，得到混合液，之后将玻化微珠粉加入混合液中，且使玻化微珠粉完全浸渍在混合液中，静置3.5h，过滤，得到中间体，然后将中间体在550℃的条件下，焙烧3.7h，冷却降温，粉碎研磨，得到三氧化二铝改性玻化微珠粉。其中，复合外加剂采用以下方法制备：将水加热至38℃，在搅拌的条件下，加入聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙，搅拌13min，加热至57℃，之后加入甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，搅拌35min，最后加入烷基酚聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素醚、甲基纤维素，继续搅拌并混合均匀，冷却至47℃，搅拌6min，冷却至37℃，搅拌7min，冷却至室温，得到复合外加剂。实施例5一种抗冻融混凝土(1)将复合外加剂和水混合均匀，得到混合溶液，备用；(2)将水泥、纳米二氧化硅、粉煤灰、粒径为5-20mm连续级碎石、粒径为0.5-0.35mm连续级河沙、三氧化二铝改性玻化微珠粉混合均匀，之后加入混合溶液，搅拌均匀，得到抗冻融混凝土。其中，三氧化二铝改性玻化微珠粉采用以下方法制备：将九水合硝酸铝、纯乙醇、水配制成溶液，得到混合液，之后将玻化微珠粉加入混合液中，且使玻化微珠粉完全浸渍在混合液中，静置5h，过滤，得到中间体，然后将中间体在500℃的条件下，焙烧4h，冷却降温，粉碎研磨，得到三氧化二铝改性玻化微珠粉。其中，复合外加剂采用以下方法制备：将水加热至40℃，在搅拌的条件下，加入聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙，搅拌10min，加热至60℃，之后加入甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，搅拌30min，最后加入烷基酚聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素醚、三聚磷酸钠，继续搅拌并混合均匀，冷却至50℃，搅拌5min，冷却至40℃，搅拌5min，冷却至室温，得到复合外加剂。对比例1对比例1和实施例3的区别在于，采用申请公布号为cn108546068a的专利申请文献公开的一种质量高的自密实抗冻融混凝土及其制备方法制备抗冻融混凝土。对比例2对比例2和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中将三氧化二铝改性玻化微珠粉替换为玻化微珠粉。对比例3对比例3和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中未添加三氧化二铝改性玻化微珠粉。对比例4对比例4和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中未添加纳米二氧化硅。对比例5对比例5和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中未添加三氧化二铝改性玻化微珠粉、纳米二氧化硅。对比例6对比例6和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中未添加聚羧酸减水剂。对比例7对比例7和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中未添加木质素磺酸钙。对比例8对比例8和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中未添加甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸。对比例9对比例9和实施例3的区别在于，制备抗冻融混凝土的原料中未添加聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙、甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸。对比例10对比例10和实施例3的区别在于，复合外加剂采用将原料直接混合的方式制备复合外加剂。对比例11对比例11和实施例3的区别在于，制备三氧化二铝改性玻化微珠粉中的中间体的焙烧温度为450℃。对比例12对比例12和实施例3的区别在于，制备三氧化二铝改性玻化微珠粉中的中间体的焙烧温度为750℃。一种抗冻融混凝土的评价对实施例1-5和对比例1-12制得的抗冻融混凝土，进行下述性能检测，检测结构如表4所示。1、依照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(gb/t50081-2002)，检测28d抗冻融混凝土的抗压强度和抗折强度。2、依照《水工混凝土试验规程》(sl352-2018)，检测保温消声混凝土的抗冻融性和导热系数。表4检测结果从表4中可以看出，本发明的抗冻融混凝土，其不仅具有良好的抗压强度和抗折强度，而且还具有较低的隔热性能，同时明显提高了混凝土的抗冻融性能，提高了混凝土的使用寿命，满足人们将其铺设在河道两侧的使用需求。通过对比实施例3和对比例1，对比例1和实施例3的区别之处在于利用申请公布号为cn108546068a的专利申请文献公开的一种质量高的自密实抗冻融混凝土及其制备方法制备抗冻融混凝土，由此可以看出，本发明的抗冻融混凝土，提高了混凝土的抗压强度和抗折强度，同时明显降低了-40至40℃抗冻循环360次质量损失率，提高了导热系数，从而使混凝土具有良好的抗冻融性，满足人们将其铺设在河道两侧的使用需求。通过对比实施例3和对比例2-3，对比例2和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中将三氧化二铝改性玻化微珠粉替换为玻化微珠粉；对比例3和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加三氧化二铝改性玻化微珠粉，由此可以看出，在原料中加入三氧化二铝改性玻化微珠粉，提高了混凝土的抗压强度和抗折强度，而且明显降低了-40至40℃抗冻循环360次质量损失率，同时提高了混凝土的导热系数，这主要是由于三氧化二铝和玻化微珠粉形成空间网状结构，不仅增加了混凝土中原料之间的密实性，而且增加了混凝土的孔隙率，同时在三氧化二铝改性玻化微珠粉的制备过程中加入纯乙醇，提高了三氧化二铝在玻化微珠内的孔隙上的均匀度，从而提高了混凝土的抗压强度、抗折强度、抗冻融性、导热系数。通过对比实施例3和对比例3-5，对比例3和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加三氧化二铝改性玻化微珠粉；对比例4和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加纳米二氧化硅；对比例5和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加三氧化二铝改性玻化微珠粉、纳米二氧化硅，由此可以看出，在原料中加入三氧化二铝改性玻化微珠粉、纳米二氧化硅，三氧化二铝改性玻化微珠粉、纳米二氧化硅均增加了混凝土的孔隙率，改善了混凝土的孔隙结构，降低了混凝土内部的温差，实现混凝土内部热量的快速传递，即提高了混凝土的导热系数，通过三氧化二铝改性玻化微珠粉、纳米二氧化硅两者的协同作用，不仅提高了混凝土的抗压强度和抗折强度，同时还明显改善了混凝土的抗冻融性能。通过对比实施例3和对比例6-9，对比例6和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加聚羧酸减水剂；对比例7和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加木质素磺酸钙；对比例8和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸；对比例9和实施例3的区别之处在于制备抗冻融混凝土的原料中未添加聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙、甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，由此可以看出，在复合外加剂中加入聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙、甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸，明显提高了混凝土的抗压强度和抗折强度，同时还降低了-40至40℃抗冻循环360次质量损失率，这主要是由于聚羧酸减水剂降低了混凝土中的水灰比，木质素磺酸钙增加了混凝土中的气泡，改善了混凝土内部孔隙结构，给以混凝土一定的流动性，而且甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸降低了混凝土的冰点，同时避免复合外加剂中的原料析出，并通过聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙、甲酸钙、丙烯酰胺、巯基丙酸之间的相互协同作用，提高了混凝土的抗压强度、抗折强度、抗冻融性能。通过对比实施例3和对比例10，对比例10和实施例3的区别之处在于复合外加剂采用将原料直接混合的方式制备复合外加剂，由此可以看出，在对复合外加剂进行生产时，采用程序降温的方法，提高了复合外加剂的性能，主要是由于在逐步降温的过程中，避免复合外加剂中的原料因降温速率过快而析出，提高了复合外加剂的稳定性，进而提高了复合外加剂的性能。通过对比实施例3和对比例11、对比例12，对比例11和实施例3的区别之处在于制备三氧化二铝改性玻化微珠粉中的中间体的焙烧温度为450℃；对比例12和实施例3的区别之处在于制备三氧化二铝改性玻化微珠粉中的中间体的焙烧温度为750℃，由此可以看出，中间体的焙烧温度为450℃或750℃时，对混凝土的抗压强度、抗折强度和抗冻融性稍有影响，在中间体的焙烧温度为450℃时，无法形成稳定的三氧化二铝改性玻化微珠粉，而在中间体的焙烧温度为750℃时，形成的三氧化二铝改性玻化微珠粉发生相变或塌陷，从而降低了三氧化二铝改性玻化微珠粉的性能，进而影响混凝土的性能，因此，三氧化二铝改性玻化微珠粉的中间体的焙烧温度为500-600℃比较适宜，满足人们将混凝土铺设在河道两侧的使用需求。当前第1页12