一种利用高铝粉煤灰生产高纯氧化铝的方法与流程

本发明涉及一种利用高铝粉煤灰生产高纯氧化铝的方法，属于工业固体废弃物资源化利用以及解决环境污染、缓解资源短缺
技术领域：
。
背景技术：
：粉煤灰是燃煤电厂排放的一种固体废弃物。中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，随着燃煤消耗量的增加，粉煤灰已经成为中国最大的工业固体废弃物。大量粉煤灰堆积不仅给发电企业带来了沉重负担，而且给当地的生态环境造成了严重危害，其大量堆积占地和流失造成的空气、水质污染及土地沙碱化问题已经对人类和环境产生了较大影响，世界各国都在积极寻找粉煤灰综合利用的最佳途径。随着我国西部煤炭资源的开发以及大型火力发电厂的建设，中西部地区出现了一种新的粉煤灰类型——高铝粉煤灰，这种粉煤灰中的氧化铝含量可以达到40~50wt%，远远高于普通粉煤灰中的含量，相当于中等品位级的铝土矿中氧化铝的含量，是非常宝贵的再生含铝矿物资源。利用高铝粉煤灰生产氧化铝，可缓解我国铝土矿资源短缺的困境，具有重大的现实意义和长远的战略意义。目前从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要为烧结法、酸浸法、碱浸法和酸碱联合法等。刘能生等（刘能生,彭金辉,张利波,等.高铝粉煤灰硫酸铵与碳酸钠焙烧活化对比研究[j].昆明理工大学学报(自然科学版),2016(1):1-6.）以高铝粉煤灰为原料，采用na2co3焙烧活化hcl浸取法提铝，研究结果表明：活化反应受固膜扩散控制，粉煤灰/na2co3质量比1:1、于900℃下焙烧活化60min，活化产物为naalsio4，na2sio3和al2o3，焙烧熟料用6mol/l盐酸按液固质量比20:1、于90℃下浸出60min，铝浸出率可以达到94.99%。但是，由于在烧结法中两种物料难以充分接触，反应速率较慢，明显存在固体传质限制。wu等（wucheng-you,yuhong-fa,zhanghui-fang.extractionofaluminumbypressureacid-leachingmethodfromcoalflyash[j].transactionsofnonferrousmetalssocietyofchina,2012,22(9):2282-2288.）采用压力酸浸法从粉煤灰中浸取氧化铝，综合考察了粉煤灰颗粒大小、硫酸浓度、反应时间、反应温度对铝提取效率的影响。74μm粉煤灰颗粒与50%的硫酸在180℃下浸取4h，氧化铝的提取率达82.4%。但是，湿法酸浸工艺氧化铝提取效率低；高温高酸条件对设备耐腐蚀性要求高，设备投资大；大量的杂质铁溶入浸液，除杂难度大。yang等（yangquan-cheng,mashu-hua,zhengshi-li,etal.recoveryofaluminafromcirculatingfluidizedbedcombustional-richflyashusingmildhydrochemicalprocess[j].transactionsofnonferrousmetalssocietyofchina,2014,24(4):1187-1195.）利用碱性水溶液浸取法对粉煤灰进行了浸取研究，在cao与sio2的摩尔比为1.1、液固比为9、naoh浓度质量分数为50%、反应温度280℃、反应时间1h条件下，铝的浸出率达92.31%。但是，该法也有明显的局限性，投入碱量过大，高浓度的碱导致料浆黏度大不利于输送；碱循环利用率低，造成实际生产成本过高，限制了其工业发展。张战军（张战军.从高铝粉煤灰中提取氧化铝等有用资源的研究[d].西北大学,2007.）先用高浓度naoh对高铝粉煤灰进行低温脱硅以进一步提高粉煤灰的al/si比，处理后高铝粉煤灰中a12o3的含量由48.5%增加到了57.38%，al/si质量比由原来的1.28提高到了2.39；然后再用碱石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧化铝，在1150℃下焙烧60min后进行水溶，a12o3的提取率超过90%。酸碱联合法在提取出粉煤灰中大部分氧化铝的同时，也将其中大部分二氧化硅提取出来。但是强酸强碱的消耗量较大，溶液中的铁、钛等杂质较难以去除，影响氧化铝产品纯度。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种成本低、能耗低、运行环境好，纯度高的利用高铝粉煤灰生产高纯氧化铝的方法。本发明一种利用高铝粉煤灰生产高纯氧化铝的方法，包括如下步骤：（1）将粉煤灰磨细活化至63~250μm后，与硫酸铵按质量比1:1~1:5混合均匀后，加入反应釜，以2~6℃/min升温至250~450℃，反应0.5~2.5h，搅拌速率为250~500r/min，冷却至室温后取出所有固体产物；（2）按固液比为20g/l~100g/l，取所有固体产物溶于去离子水中，在40~80℃下浸出1.0~3.0h，搅拌速率为300~500r/min，溶出液真空减压抽滤，一次滤渣为提al渣（主要成分为sio2），一次滤液为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液；（3）将一次滤液从室温加热至40~80℃，加入质量分数为5~20%的nh4hco3溶液，调节ph值至4~5使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（4）将naoh溶于去离子水中，制成浓度为0.20~2.15mol/l的naoh溶液，升温至40~80℃，加入步骤（3）得到的混合沉淀中其中al(oh)3和naoh质量比为1:1~1:5，保持搅拌速率为250~500r/min，反应0.5~1.5h后固液分离，三次滤渣为fe(oh)3沉淀，三次滤液为naal(oh)4溶液；（5）在大气压力下，将三次滤液加热到40~80℃，然后以20~100ml/(min·gfiltrate)通入co2气体，反应10~60min后固液分离，四次滤渣为al(oh)3沉淀，四次滤液为碳酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶得到碳酸钠固体；（6）四次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1000~1500℃下焙烧1.0~3.0h，得到α-al2o3产品。采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定步骤（2）得到的一次滤液中al含量，从而计算al提取率。al提取率计算公式：m1：粉煤灰质量（g）w1：粉煤灰中al质量分数（%）v：步骤（2）得到的一次滤液体积（l）c：步骤（2）得到的一次滤液中al含量（g/l）。采用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定步骤（6）得到的焙烧产物中al含量，即为al2o3纯度。本发明公开了一种利用高铝粉煤灰生产高纯氧化铝的方法，该方法与传统的烧结法、酸法、碱法、酸碱联用法相比，本发明实质性的特点和进步在于：（1）反应装置采用可机械搅拌的反应釜，可将物理性能完全不同的粉煤灰和硫酸铵混合均匀，解决固体传质限制，加快反应速率，优于传统烧结法所采用的高温焙烧炉。（2）使用硫酸铵作为提取剂，从粉煤灰中提取氧化铝的效率高（al提取率为45.94~96.90%）；同时，硫酸铵为弱酸性，对设备的腐蚀性较小，且排放的残渣少。（3）硫酸铵成本低、环境污染小，可以循环使用，整体工艺易于工业化应用。（4）硫酸铵与粉煤灰中的氧化铝反应，同时也与氧化铁成分反应生成硫酸铁铵。通过先沉淀fe和al、再碱溶的方法可将fe、al分离，在最优条件下可得到纯度＞99.0%的α-al2o3产品。附图说明图1是本发明流程图。具体实施方式实施例中所采用的粉煤灰为山西省某电厂所排放的高铝粉煤灰，其化学组成按质量百分数计，如表1所示。表1粉煤灰成分表成分alsifekmgti含量/%30.6942.779.752.7302.14实施例1（1）首先，将来自山西省某电厂的粉煤灰磨细活化至63~90μm，然后称取5g研磨后粉煤灰（m1=5g，w1=30.69%）和5g硫酸铵（质量比为1:1）混合均匀后，加入100ml反应釜，以2℃/min升温至250℃，反应0.5h，搅拌速率为250r/min，冷却至室温后取出所有固体产物（总质量为9.40g）；（2）取所有固体产物（总质量为9.40g）溶于470ml去离子水中，固液比为20g/l，在40℃下浸出1.0h，搅拌速率为300r/min。溶出液真空减压抽滤，一次滤渣为提al渣（主要成分为sio2），一次滤液为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液（v=0.47l），采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定一次滤液中al含量（c=1.50g/l），从而计算al提取率为45.94%；（3）将一次滤液从室温加热至40℃，逐滴加入质量分数为5%的nh4hco3溶液，调节ph值至4使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，200℃下蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（4）将2.04gnaoh溶于250ml去离子水中，制成浓度为0.20mol/l的naoh溶液，升温至40℃，加入步骤（3）得到的混合沉淀（保持al(oh)3和naoh质量比为1:1），搅拌速率为250r/min。反应0.5h后固液分离，三次滤渣的主要成分为fe(oh)3沉淀，三次滤液为naal(oh)4溶液；（5）在大气压力下，将三次滤液加热到40℃，然后以20ml/(min·gfiltrate)通入co2气体，反应10min后固液分离，四次滤渣为al(oh)3沉淀，四次滤液为碳酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶得到碳酸钠固体；（6）四次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1000℃下焙烧1.0h，得到α-al2o3产品，用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定焙烧产物中al含量为99.10%，即为α-al2o3纯度。实施例2（1）首先，将来自山西省某电厂的粉煤灰磨细活化至90~125μm，然后称取5g研磨后粉煤灰（m1=5g，w1=30.69%）和10g硫酸铵（质量比为1:2）混合均匀后，加入100ml反应釜，以4℃/min升温至300℃，反应1.0h，搅拌速率为300r/min，，冷却至室温后取出所有固体产物（总质量为12.16g）；（2）取所有固体产物（总质量为12.16g）溶于304ml去离子水中，固液比为40g/l，在50℃下浸出1.5h，搅拌速率为350r/min。溶出液真空减压抽滤，一次滤渣为提al渣（主要成分为sio2），一次滤液为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液（v=0.304l），采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定一次滤液中al含量（c=3.09g/l），从而计算al提取率为61.22%；（3）将一次滤液从室温加热至50℃，逐滴加入质量分数为10%的nh4hco3溶液，调节ph值至4.5使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，200℃下蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（4）将5.43gnaoh溶于250ml去离子水中，制成浓度为0.54mol/l的naoh溶液，升温至50℃，加入步骤（3）得到的混合沉淀（保持al(oh)3和naoh质量比为1:2），搅拌速率为300r/min。反应1.0h后固液分离，三次滤渣的主要成分为fe(oh)3沉淀，三次滤液为naal(oh)4溶液；（5）在大气压力下，将三次滤液加热到50℃，然后以40ml/(min·gfiltrate)通入co2气体，反应20min后固液分离，四次滤渣为al(oh)3沉淀，四次滤液为碳酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶得到碳酸钠固体；（6）四次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1200℃下焙烧2.0h，得到α-al2o3产品，用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定焙烧产物中al含量为99.30%，即为α-al2o3纯度。实施例3（1）首先，将来自山西省某电厂的粉煤灰磨细活化至125~150μm，然后称取5g研磨后粉煤灰（m1=5g，w1=30.69%）和15g硫酸铵（质量比为1:3）混合均匀后，加入100ml反应釜，以6℃/min升温至350℃，反应1.5h，搅拌速率为350r/min，冷却至室温后取出所有固体产物（总质量为15.55g）；（2）取所有固体产物（总质量为15.55g）溶于260ml去离子水中，固液比为60g/l，在60℃下浸出2.0h，搅拌速率为400r/min。溶出液真空减压抽滤，一次滤渣为提al渣（主要成分为sio2），一次滤液为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液（v=0.26l），采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定一次滤液中al含量（c=5.05g/l），从而计算al提取率为85.57%；（3）将一次滤液从室温加热至60℃，逐滴加入质量分数为15%的nh4hco3溶液，调节ph值至5使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，200℃下蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（4）将11.38gnaoh溶于250ml去离子水中，制成浓度为1.14mol/l的naoh溶液，升温至60℃，加入步骤（3）得到的混合沉淀（保持al(oh)3和naoh质量比为1:3），搅拌速率为350r/min。反应1.5h后固液分离，三次滤渣的主要成分为fe(oh)3沉淀，三次滤液为naal(oh)4溶液；（5）在大气压力下，将三次滤液加热到60℃，然后以60ml/(min·gfiltrate)通入co2气体，反应30min后固液分离，四次滤渣为al(oh)3沉淀，四次滤液为碳酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶得到碳酸钠固体；（6）四次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1400℃下焙烧3.0h，得到α-al2o3产品，用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定焙烧产物中al含量为99.40%，即为α-al2o3纯度。实施例4（1）首先，将来自山西省某电厂的粉煤灰磨细活化至150~180μm，然后称取5g研磨后粉煤灰（m1=5g，w1=30.69%）和20g硫酸铵（质量比为1:4）混合均匀后，加入100ml反应釜，以2℃/min升温至400℃，反应2.0h，搅拌速率为500r/min，冷却至室温后取出所有固体产物（总质量为20.00g）；（2）取所有固体产物（总质量为20.00g）溶于250ml去离子水中，固液比为80g/l，在70℃下浸出2.5h，搅拌速率为450r/min。溶出液真空减压抽滤，一次滤渣为提al渣（主要成分为sio2），一次滤液为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液（v=0.25l），采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定一次滤液中al含量（c=5.87g/l），从而计算al提取率为95.63%；（3）将一次滤液从室温加热至70℃，逐滴加入质量分数为20%的nh4hco3溶液，调节ph值至4使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，200℃下蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（4）将16.96gnaoh溶于250ml去离子水中，制成浓度为1.70mol/l的naoh溶液，升温至70℃，加入步骤（3）得到的混合沉淀（保持al(oh)3和naoh质量比为1:4），搅拌速率为400r/min。反应1.0h后固液分离，三次滤渣的主要成分为fe(oh)3沉淀，三次滤液为naal(oh)4溶液；（5）在大气压力下，将三次滤液加热到70℃，然后以80ml/(min·gfiltrate)通入co2气体，反应40min后固液分离，四次滤渣为al(oh)3沉淀，四次滤液为碳酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶得到碳酸钠固体；（6）四次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1500℃下焙烧2.0h，得到α-al2o3产品，用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定焙烧产物中al含量为99.60%，即为α-al2o3纯度。实施例5（1）首先，将来自山西省某电厂的粉煤灰磨细活化至180~250μm，然后称取5g研磨后粉煤灰（m1=5g，w1=30.69%）和25g硫酸铵（质量比为1:5）混合均匀后，加入100ml反应釜，以4℃/min升温至450℃，反应2.5h，搅拌速率为400r/min，冷却至室温后取出所有固体产物（总质量为24.74g）；（2）取所有固体产物（总质量为24.74g）溶于247ml去离子水中，固液比为100g/l，在80℃下浸出3.0h，搅拌速率为500r/min。溶出液真空减压抽滤，一次滤渣为提al渣（主要成分为sio2），一次滤液为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液（v=0.247l），采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定一次滤液中al含量（c=6.02g/l），从而计算al提取率为96.90%；（3）将一次滤液从室温加热至80℃，逐滴加入质量分数为10%的nh4hco3溶液，调节ph值至4.5使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，200℃下蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（4）将21.48gnaoh溶于250ml去离子水中，制成浓度为2.15mol/l的naoh溶液，升温至80℃，加入步骤（3）得到的混合沉淀（保持al(oh)3和naoh质量比为1:5），搅拌速率为500r/min。反应1.5h后固液分离，三次滤渣的主要成分为fe(oh)3沉淀，三次滤液为naal(oh)4溶液；（5）在大气压力下，将三次滤液加热到80℃，然后以100ml/(min·gfiltrate)通入co2气体，反应60min后固液分离，四次滤渣为al(oh)3沉淀，四次滤液为碳酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶得到碳酸钠固体；（6）四次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1200℃下焙烧1.0h，得到α-al2o3产品，用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定焙烧产物中al含量为99.80%，即为α-al2o3纯度。对比例1（1）首先，将来自山西省某电厂的粉煤灰磨细活化至63~74μm，然后称取5g研磨后粉煤灰（m1=5g，w1=30.69%）和20g硫酸铵（质量比为1:4）混合均匀后置于马弗炉中，以2℃/min升温至400℃，在无机械搅拌的情况下反应2.0h，冷却至室温后取出所有固体产物（总质量为19.50g）；（2）取所有固体产物（总质量为19.50g）溶于244ml去离子水中，固液比为80g/l，在70℃下浸出2.5h，搅拌速率为450r/min。溶出液真空减压抽滤，一次滤渣为提al渣（主要成分为sio2），一次滤液为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液（v=0.244l），采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定一次滤液中al含量（c=2.53g/l），从而计算al提取率为40.23%；（3）将一次滤液从室温加热至70℃，逐滴加入质量分数为20%的氨水溶液，调节ph值至4使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，200℃下蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（4）二次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1500℃下焙烧2.0h，得到α-al2o3和fe2o3的混合物，用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定焙烧产物中al含量为67.80%，即为α-al2o3纯度。对比例2（1）首先，将来自山西省某电厂的粉煤灰磨细活化至63~74μm。称取330g硫酸铵（粉煤灰与硫酸铵质量比为1:66），配制1250ml浓度为2mol/l的硫酸铵溶液（固液比为4g/l），加入5g研磨后粉煤灰（m1=5g，w1=30.69%），在70℃下反应2.0h，保持搅拌速率为500r/min，反应结束后固液分离，一次滤液为为含硫酸铝铵、硫酸铁铵的混合溶液（v=1.25l），采用电感耦合等离子体发射（icp-aes）法测定一次滤液中al含量（c=0.47g/l），从而计算al提取率为38.29%；；（2）将一次滤液从室温加热至70℃，逐滴加入质量分数为20%的氨水溶液，调节ph值至4使al、fe沉淀，固液分离，二次滤渣为al(oh)3和fe(oh)3的混合沉淀，二次滤液为硫酸铵溶液，200℃下蒸发浓缩后得到硫酸铵晶体，用于步骤（1）循环使用；（3）二次滤渣用去离子水洗涤3次后，在1500℃下焙烧2.0h，得到α-al2o3和fe2o3的混合物，用x射线荧光光谱分析（xrf）法测定焙烧产物中al含量为60.50%，即为α-al2o3纯度。整个实施过程中的工艺变量及产品α-al2o3的表征结果见附表1，具体步骤如附图1所示。附表1注：cfa(coalflyash)：粉煤灰as(ammoniumsulfate)：硫酸铵。当前第1页12