本发明属于工业固体废弃物处理领域，涉及一种利用铜选矿尾渣回收铁协同制备耐磨高强度无机胶凝材料的方法。
背景技术：
铜是国民经济建设的重要战略资源，易选铜矿资源逐渐减少，低品位难选铁铜混合矿是我国铜铁资源的重要来源之一。这些低品位矿在冶炼过程中会产生大量的尾渣。据统计，每生产1t铜就会产生2~3t铜渣。目前铜渣综合利用率低下，以堆放为主，其原因主要就是其重金属含量高，浸出毒性超标。其中，砷化物含量高是直接影响铜渣综合利用的主要因素。目前，对铜渣处理的方法主要是采用湿法除砷和浮选法提铜，而铜渣中含有的sio2和cao则为抛弃资源，这样显然会造成资源的大量浪费。
冶铜尾渣经过提铜除砷后的主要成分为sio2和cao，其中sio2的质量分数为30%~45%，cao约为20%~30%，其余为fe2o3、feo、al2o3和少量的mgo、k2o、na2o等，这部分金属氧化物型物质在冶炼过程中被sio2和cao包埋，在提铜除砷工艺中条件下很难被分离出来，另外含有mn、zn、cu、ni等微量元素。铜尾渣的矿物组成主要取决于化学成分，其矿物组成复杂，不同地区差异明显。铜选矿尾渣中矿物组成以脉石矿物为主，其他为岩石矿物、硫化物矿物等，具体为石英、白云石、白云母、绿泥石、黄铁矿、磁铁矿、滑石、长石等，而这些组分可以作为制备胶凝材料的前驱体物质。
胶凝材料是指具有一定的机械强度并且经过一系列的物理作用、化学作用，能将散粒状或块状材料粘结成整体的材料。根据其化学组成，胶凝材料可分为无机胶凝材料和有机胶凝材料。有机胶凝材料是以天然的或合成的有机高分子化合物为基本成分的胶凝材料，常用的有沥青、橡胶和各种合成树脂等。无机胶凝材料是以无机化合物为基本成分的胶凝材料，常见的为石灰、石膏、水泥等。在无机胶凝材料中，水泥的应用量最大，据统计，2016年我国的年产量达到了24亿吨，占全球生产量的60%以上，而其中的耐磨高强度水泥的应用量所占比重排在其他类型水泥的前列。其生产的原材料成分为sio2、cao和部分微量的金属氧化物，而这些成分和经过提铜除砷、磁选后的铜选矿尾渣主要成分相一致，但是含量不同。如果能够利用上述提及的尾渣中加入添加剂，使得其尾渣中的各组分含量与生产耐磨高强度无极胶凝材料的原材料成分含量一致，可以使有色冶金行业固体废弃物的充分利用。
国内外利用铜尾渣作为无机胶凝材料的掺合物的研究有很多。a1．jabriks等研究不同铜尾渣掺量对混凝土性能的影响，随着掺量的增多，强度先逐渐增大然后开始减小，铜尾渣掺量小于60％的7、28d抗压强度均大于对照试样，大于60％的7、28d抗压强度均小于对照试样，掺入量为50％时抗压强度最大。学者m.najimi等人研究发现铜尾渣可以有效的减少混凝土在硫酸盐中膨胀，其中掺有5%、10%和15%铜渣混凝土的膨胀率比未掺有铜渣的混凝土降低了57.4%、63.4%和64.7%，这说明铜尾渣可以提高混凝土抵抗硫酸盐耐腐蚀能力，使混凝土有更好的耐久性。周慧群利用磷渣、粉煤灰、铜尾渣三种工业废渣分别代替天然硅质原料与石灰石配料，在湿法窑上生产优质熟料，得到28d强度达66．6mpa。葛成庭等将浮选铜渣作为硅质原料生产水泥熟料，得到的熟料的后期强度有明显提高。邓玉莲等人采用硫酸渣、转炉渣和铜尾渣作为校正硅质和铁质原料，分别与石灰石、砂岩搭配作为生料，再用高温炉煅烧制备熟料。结果表明：在同粉磨条件下，铜渣水泥的易磨性较好，其28d强度高达67.6mpa。
目前，关于使用半熔法处理铜选矿尾渣来回收铁协同制备耐磨高强度无机胶凝材料的技术未见到报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用铜选矿尾渣回收铁协同制备耐磨高强度无机胶凝材料的方法，即向铜冶炼渣提铜除砷后的铜选矿尾渣中加入铜选矿尾渣质量5%~35%的添加剂，充分混合后送入焙烧炉中，采用半熔法，在焙烧炉中900~1400℃下对铜选矿尾渣进行处理；处理后的尾渣冷却至常温，尾渣粉碎磁选回收尾渣中的铁氧化物或铁单质，剩余残渣即为耐磨高强度胶凝材料。
所述添加剂的组成物及质量百分比为含钙物质为70~85%、金属氧化物5~10%、还原剂5~25%。
所述添加剂的组成物及质量百分比为含钙物质为90~95%、金属氧化物5~10%。
所述含钙物质为cao或caco3，金属氧化物为al2o3和mgo的混合物、al2o3、mgo和na2o的混合物、al2o3、mgo和k2o的混合物中的一种；还原剂为焦炭、木炭、无烟煤中的一种，还原剂粒径为50目以上。
所述粉碎是粉碎至200目以上。
尾渣中的铁元素通过添加剂中的还原剂直接生成铁单质，在无还原剂时生成四氧化三铁；然后通过磁选，将铁资源回收。
本发明中的铜冶炼渣提铜除砷采用的是常规的湿法除砷和浮选法提铜法。
本发明中铜选矿尾渣是目前国内外大多数冶铜工艺中火法冶炼水淬尾渣，该尾渣经过湿法除砷、浮选法提铜后所剩余的部分即为铜选矿尾渣。
本发明利用铜选矿尾渣中含有少量的mno2、zno、tio2等微量元素的较高活性，对整个尾渣中的物质起到助熔剂的作用，影响烧成中的液相性能，降低共熔点，使液相增多并提前出现，有利于降低耐磨高强度胶凝材料形成温度，进而降低能耗。
本发明具有的优点：
（1）提高了铜冶金行业抛弃资源的利用率，极大的改善了因抛弃资源的堆存对周边环境的严重影响；
（2）本发明是用了能耗较低的半熔法处理提铜除砷后的铜选矿尾渣，一方面使玻璃体型单质铁重结晶，得到晶体型铁单质；另一方面节约了企业处理成本；
（3）本发明通过添加剂的加入，使得产物直接为胶凝材料，提高了铜渣的利用率，有利于企业实行规模化应用；
（4）本发明整个过程操作简单，易于实现自动化处理，适用范围广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：从铜选矿尾渣回收铁协同制备耐磨高强度无机胶凝材料，选用了云南省某铜冶炼厂转炉铜渣提铜除砷后的尾渣，其主要元素及含量（质量分数）为铁含量为31.8%，硅含量为10.03%，氧化钙0.95%；其处理量为60t/d，具体步骤如下：
（1）向铜选矿尾渣中加入添加剂，添加剂的添加量为铜选矿尾渣质量的20%，添加剂为氧化钙95%、三氧化二铝3%、氧化镁2%，充分混合以后送入焙烧炉中，同时设定焙烧炉的温度为1150℃，完成铜选矿尾渣的半熔法处理；
（2）从焙烧炉出来的高温尾渣经过冷却机，降温至常温，随后送入破碎机中进行破碎和筛分处理后，使得破碎物粒径在300目，破碎产物送入磁选机中，在磁选强度为2.3ka/cm下回收尾渣中的铁氧化物；
（3）在磁选机工作时，皮带上收集到的为无机胶凝材料；当磁选机达到工作负荷时，将破碎物送入另一台同型号磁选机设备中；而原来工作的磁选机待皮带上的物质没有后停止运行，则皮带上出现的物质则为四氧化三铁；
（4）磁选设备交替使用，完成四氧化三铁和胶凝材料的分离；最终得到四氧化三铁0.741t/h，胶凝材料1.483t/h。
本实施例中，四氧化三铁铁的回收率为84.38%，经测定，所得胶凝材料的28d抗压强度为58.3mpa，28d抗折强度为13.8mpa。
实施例2：
利用铜选矿尾渣回收铁协同制备耐磨高强度无机胶凝材料，选用了云南省某铜冶炼厂艾萨法铜渣提铜除砷后的尾渣，其主要元素及含量（质量分数）为铁33.1%、硅9.24%、钙1.12%；其处理量为70t/d，具体步骤如下：
（1）向铜选矿尾渣中加入添加剂，添加剂的添加量为铜选矿尾渣质量的35%，添加剂为氧化钙80%、木炭10%（60目）、三氧化二铝5%、氧化镁5%，充分混合以后送入焙烧炉中，同时设定焙烧炉的温度为1350℃，完成铜选矿尾渣的半熔法处理；
（2）从焙烧炉出来的高温尾渣经过冷却机，降温至常温，随后送入破碎机中进行破碎和筛分处理后，使得破碎物粒径在250目，破碎产物送入磁选机中，在磁选强度为2.5ka/cm下回收尾渣中的铁；
（3）在磁选机工作时，皮带上收集到的为无机胶凝材料；当磁选机达到工作负荷时，将破碎物送入另一台同型号磁选机设备中；而原来工作的磁选机待皮带上的物质没有后停止运行，则皮带上出现的物质则为晶体型铁单质；
（4）磁选设备交替使用，完成晶体型铁单质和胶凝材料的分离；最终得到单质铁0.543t/h，胶凝材料1.651t/h；
本实施例中，尾渣利用率为铁的回收率为86.60%，经测定，所得胶凝材料的28d抗压强度61.8mpa，28d抗折强度为12.6mpa。
实施例3：
利用铜选矿尾渣回收铁协同制备耐磨高强度无机胶凝材料，选用了云南省某铜冶炼厂三菱法铜渣提铜除砷后的尾渣，其主要元素及含量（质量分数）为铁含量为33.8%，硅含量为9.03%，氧化钙1.11%。其处理量为60t/d，具体步骤如下：
（1）向尾渣中加入添加剂，添加剂的添加量为铜选矿尾渣质量的30%，添加剂为caco390%、三氧化二铝3%、氧化镁5%、氧化钠2%，充分混合以后送入焙烧炉中，同时设定焙烧炉的温度为1300℃，完成铜选矿尾渣的半熔法处理；
（2）从焙烧炉出来的高温尾渣经过冷却机，降温至常温，随后送入破碎机中进行破碎和筛分处理后，使得破碎物粒径在300目，破碎产物送入磁选机中，在磁选强度为3.0ka/cm下回收尾渣中的铁氧化物；
（3）在磁选机工作时，皮带上收集到的为无机胶凝材料；当磁选机达到工作负荷时，将破碎物送入另一台同型号磁选机设备中；而原来工作的磁选机待皮带上的物质没有后停止运行，则皮带上出现的物质则为四氧化三铁；
（4）磁选设备交替使用，完成四氧化三铁和胶凝材料的分离，最终得到四氧化三铁0.849t/h，胶凝材料1.532t/h。
本实施例中，四氧化三铁的回收率为82.67%，经测定，所得胶凝材料的28d抗压强度62.3mpa，28d抗折强度为13.7mpa。
实施例4：
利用铜选矿尾渣回收铁协同制备耐磨高强度无机胶凝材料，选用了云南省某铜冶炼厂闪速熔炼铜渣提铜除砷后的尾渣，其主要元素及含量（质量分数）为铁含量为29.9%，硅含量为9.03%，氧化钙1.34%。其处理量为50t/d，具体步骤如下：
（1）向尾渣中加入添加剂，添加剂的添加量为铜选矿尾渣质量的12%，添加剂为caco375%、三氧化二铝2%、氧化镁4%、氧化钾为1%，无烟煤为18%（60目），充分混合以后送入焙烧炉中，同时设定焙烧炉的温度为1200℃，完成铜选矿尾渣的半熔法处理；
（2）从焙烧炉出来的高温尾渣经过冷却机，降温至常温，随后送入破碎机中进行破碎和筛分处理后，使得破碎物粒径在250目，破碎产物送入磁选机中，在磁选强度为2.4ka/cm下回收尾渣中的晶体型铁单质；
（3）在磁选机工作时，皮带上收集到的为无机胶凝材料；当磁选机达到工作负荷时，将破碎物送入另一台同型号磁选机设备中；而原来工作的磁选机待皮带上的物质没有后停止运行，则皮带上出现的物质则为晶体型铁单质；
（4）磁选设备交替使用，完成晶体型铁单质和胶凝材料的分离；最终得到单质铁0.385t/h，胶凝材料1.313t/h；
本实施例中，铁的回收率为88.30%，经测定，所得胶凝材料的28d抗压强度60.2mpa，28d抗折强度为10.3mpa。