本发明公开了一种磷石膏基自流平材料的制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术：
自流平砂浆有着优异的工作性，可以节省劳动力，提高施工效率，在建筑装饰装修工程中有着广泛的应用。地面用自流平砂浆是一种以无机胶凝材料或有机材料为基材，与骨料及多种外加剂复合而成的建筑地面自找平材料。自流平砂浆包括无机系自流平砂浆与有机系自流平砂浆，无机系自流平砂浆又包含水泥基自流平砂浆及石膏基自流平砂浆。自流平砂浆的最大特征是具有良好的流动性，在自重和自膨胀应力的作用下能自由流动形成水平面，从而在短时间内大面积精准找平地面，这给一些工程材料的应用带来了很大帮助。
石膏基自流平砂浆是以石膏为基料，辅之以骨料、其他胶凝材料和外加剂的地面自找平材料，具有施工速度快、施工周期短、工艺简单、保温防火性能好及脚感温暖舒适等优点。用于石膏基自流平砂浆的石膏基料主要有α高强石膏、β石膏等，可由天然石膏、脱硫石膏、磷石膏煅烧制备而成。目前，以α高强石膏为基料制备出的石膏基自流平砂浆强度较好，绝干抗折强度可达10mpa，绝干抗压强度可达29mpa。但由于石膏基自流平砂浆是一种气硬性胶凝材料，强度与水泥基自流平砂浆仍有较大差距，因此，提高石膏基自流平砂浆的强度成为急需解决的问题。自流平砂浆作为地坪材料时，其表面是直接承受地面交通的磨损的结构物。自流平砂浆的厚度较薄，在地面基层坚实的情况下，所承载作用力主要集中在表面。目前传统的磷石膏基自流平材料还存在流动性能和强度无法进一步提高的问题，因此还需对其进行研究。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统磷石膏基自流平材料流动性能和强度无法进一步提高的问题，提供了一种磷石膏基自流平材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将磷石膏粉碎后，过60目筛，得初步细化磷石膏；
（2）将初步细化磷石膏和水按质量比为1：3～1：5搅拌混合均匀后，经冷冻解冻循环8～10次，得石膏浆，再将所得石膏浆和水按质量比为1：5～1：10混合稀释，得稀释石膏浆；
（3）按重量份数计，依次取20～30份稀释石膏浆，10～15份氧化石墨烯，20～30份无水乙醇，20～30份油酸，搅拌混合均匀后，冷冻压榨，解冻，干燥，得干燥压榨料；
（4）按重量份数计，依次取60～80份冷冻压榨料，3～5份浓硫酸，40～50份钙盐溶液，30～40份无水乙醇，先将干燥压榨料和无水乙醇搅拌混合均匀后，再滴加浓硫酸，恒温搅拌反应后，再加入钙盐溶液，并调节ph至碱性，水热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性磷石膏；
（5）按重量份数计，依次取80～100份硬石膏，200～300份改性磷石膏，200～300份α-半水石膏，30～50份水泥，80～100份石英砂，3～5份石膏缓凝剂，2～4份减水剂，搅拌混合均匀，出料，包装，即得磷石膏基自流平材料。
步骤（2）所述冷冻解冻为：于温度为-20～-18℃条件下冷冻6～8h后，于微波功率为300～400w条件下解冻45～60min。
步骤（4）所述浓硫酸为质量分数为95～98%的浓硫酸。
步骤（4）所述钙盐溶液为质量分数为8～10%的钙盐溶液；所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的任意一种。
步骤（4）所述调节ph至碱性为调节ph至9.0～9.5。
步骤（5）所述水泥为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰质硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥中的任意一种。
步骤（5）所述石膏缓凝剂为硼砂、柠檬酸、苹果酸、多聚磷酸钠中的任意一种。
步骤（5）所述减水剂为木质素磺酸钠，th-928聚羧酸系减水剂、yz-1萘系高效减水剂中的任意一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案首先利用机械粉碎使磷石膏原料经过初步细化，再将初步细化的磷石膏和水混合，使水分渗透进入磷石膏孔隙结构中，在渗透过程中，可使对产品强度有不良影响的水溶性杂质溶出，溶出后使原本水溶性杂质占据的位置处形成孔隙，使水分更容易渗透进入内部，再配合冷冻解冻循环，在冷冻过程中，孔隙中的水分结冰发生体积膨胀，从而使磷石膏孔隙结构拓宽，在解冻过程中，水分可进一步深入和渗透，经多次冷冻和解冻循环过程，因水状态的改变而使得磷石膏孔隙崩塌，磷石膏得以进一步细化，孔隙结构更为丰富；
（2）本发明技术方案通过以稀释石膏浆中的水分为水相，油酸为油相，辅以氧化石墨烯，氧化石墨烯分子结构中同时含有疏水区和亲水区，导致其具有良好的乳化性能，从而在氧化石墨烯辅助下，形成微乳液，而有银为氧化石墨烯具有良好的吸附性能，可吸附细化的磷石膏，使其处于油-水界面处，在后续冷冻过程中，油相的油酸和水相中的水分凝固，而在机械压力下，水分凝结成的冰晶碎裂，导致磷石膏进一步细化，细化后可与氧化石墨烯共同被油酸包裹，从而形成核壳结构，油酸层的存在，可有效避免细化后的磷石膏发生重新团聚；
（3）本发明技术方案以浓硫酸为催化剂，将干燥压榨料和无水乙醇搅拌反应，在反应过程中，一方面可是表面包覆的油酸和无水乙醇发生酯化反应从而醒着油酸酯，产生的油酸酯具有良好的表面活性，不仅可保障细化磷石膏在制备过程中的良好分散，还有利于降低产品在使用过程中的粘度，提高产品的流动性，有利于产品在基体表面的润湿和铺展；另一方面，磷石膏中所含五氧化二磷可在浓硫酸催化作用下和无水乙醇反应形成磷脂，磷脂在后续碱性环境下发生水解后，与体系中游离钙离子结合，从而使其转变为羟基磷酸钙晶体，一旦有羟基磷酸钙晶核形成即可被体系中氧化石墨烯吸附固定，使其尺寸保持在纳米级，体系中磷石膏、氧化石墨烯以及羟基磷酸钙的良好分散，保障了产品在使用过程中固化后可在基体表面形成牢固的膜层，使产品的强度性能得以有效增强。
具体实施方式
将磷石膏倒入粉碎机中，粉碎后过60目筛，得初步细化磷石膏；再将所得初步细化磷石膏和水按质量比为1：3～1：5混合倒入1号混料机中，用搅拌器以600～800r/min转速搅拌混合2～4h后，将1号混料机中物料于温度为-20～-18℃条件下冷冻6～8h，再于微波功率为300～400w条件下，解冻45～60min，如此冷冻解冻循环8～10次后，收集最后一次解冻物料，得石膏浆，再将所得石膏浆和水按质量比为1：5～1：10混合稀释，得稀释石膏浆；按重量份数计，依次取20～30份稀释石膏浆，10～15份氧化石墨烯，20～30份无水乙醇，20～30份油酸，混合倒入2号混料机中，以1000～1200r/min转速搅拌混合45～60min后，将2号混料机中物料用液氮冷冻2～3min，得冷冻物料，再将所得冷冻物料转入压榨机中，于压力为1.7～2.0mpa条件下保压压榨20～30s，泄压，出料，经自然解冻后，得压榨料，再将所得压榨料转入烘箱中，于温度为75～85℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取60～80份冷冻压榨料，3～5份浓硫酸，40～50份钙盐溶液，30～40份无水乙醇，先将干燥压榨料和无水乙醇倒入水热釜中，用搅拌器以600～800r/min转速搅拌混合45～60min后，再滴加浓硫酸，待浓硫酸滴加完毕后，于温度为80～85℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应3～5h后，再向水热釜中加入钙盐溶液，待钙盐溶解加入完毕后，调节水热釜中物料ph至9.0～9.5，再将水热釜密闭，于温度为165～170℃，转速为400～500r/min条件下，水热搅拌反应6～8h后，开启水热釜，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为160～165℃条件下干燥至恒重，出料，得改性磷石膏；按重量份数计，依次取80～100份硬石膏，200～300份改性磷石膏，200～300份α-半水石膏，30～50份水泥，20～30份可再分散性胶粉，80～100份石英砂，3～5份石膏缓凝剂，2～4份减水剂，倒入3号混料机中，于转速为400～500r/min条件下，搅拌混合3～5h后，出料，包装，即得磷石膏基自流平材料。所述浓硫酸为质量分数为95～98%的浓硫酸。所述钙盐溶液为质量分数为8～10%的钙盐溶液；所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的任意一种。所述水泥为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰质硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥中的任意一种。所述石膏缓凝剂为硼砂、柠檬酸、苹果酸、多聚磷酸钠中的任意一种。所述减水剂为木质素磺酸钠，th-928聚羧酸系减水剂、yz-1萘系高效减水剂中的任意一种。
将磷石膏倒入粉碎机中，粉碎后过60目筛，得初步细化磷石膏；再将所得初步细化磷石膏和水按质量比为1：5混合倒入1号混料机中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合4h后，将1号混料机中物料于温度为-18℃条件下冷冻8h，再于微波功率为400w条件下，解冻60min，如此冷冻解冻循环10次后，收集最后一次解冻物料，得石膏浆，再将所得石膏浆和水按质量比为1：10混合稀释，得稀释石膏浆；按重量份数计，依次取30份稀释石膏浆，15份氧化石墨烯，30份无水乙醇，30份油酸，混合倒入2号混料机中，以1200r/min转速搅拌混合60min后，将2号混料机中物料用液氮冷冻3min，得冷冻物料，再将所得冷冻物料转入压榨机中，于压力为2.0mpa条件下保压压榨30s，泄压，出料，经自然解冻后，得压榨料，再将所得压榨料转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取80份冷冻压榨料，5份浓硫酸，50份钙盐溶液，40份无水乙醇，先将干燥压榨料和无水乙醇倒入水热釜中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，再滴加浓硫酸，待浓硫酸滴加完毕后，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向水热釜中加入钙盐溶液，待钙盐溶解加入完毕后，调节水热釜中物料ph至9.5，再将水热釜密闭，于温度为170℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应8h后，开启水热釜，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为165℃条件下干燥至恒重，出料，得改性磷石膏；按重量份数计，依次取100份硬石膏，300份改性磷石膏，300份α-半水石膏，50份水泥，30份可再分散性胶粉，100份石英砂，5份石膏缓凝剂，4份减水剂，倒入3号混料机中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合5h后，出料，包装，即得磷石膏基自流平材料。所述浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。所述钙盐溶液为质量分数为10%的钙盐溶液；所述钙盐为硝酸钙。所述水泥为普通硅酸盐水泥。所述石膏缓凝剂为硼砂。所述减水剂为木质素磺酸钠。
将磷石膏倒入粉碎机中，粉碎后过60目筛，得初步细化磷石膏；再将所得初步细化磷石膏和水按质量比为1：10混合稀释，得稀释石膏浆；按重量份数计，依次取30份稀释石膏浆，15份氧化石墨烯，30份无水乙醇，30份油酸，混合倒入2号混料机中，以1200r/min转速搅拌混合60min后，将2号混料机中物料用液氮冷冻3min，得冷冻物料，再将所得冷冻物料转入压榨机中，于压力为2.0mpa条件下保压压榨30s，泄压，出料，经自然解冻后，得压榨料，再将所得压榨料转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取80份冷冻压榨料，5份浓硫酸，50份钙盐溶液，40份无水乙醇，先将干燥压榨料和无水乙醇倒入水热釜中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，再滴加浓硫酸，待浓硫酸滴加完毕后，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向水热釜中加入钙盐溶液，待钙盐溶解加入完毕后，调节水热釜中物料ph至9.5，再将水热釜密闭，于温度为170℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应8h后，开启水热釜，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为165℃条件下干燥至恒重，出料，得改性磷石膏；按重量份数计，依次取100份硬石膏，300份改性磷石膏，300份α-半水石膏，50份水泥，30份可再分散性胶粉，100份石英砂，5份石膏缓凝剂，4份减水剂，倒入3号混料机中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合5h后，出料，包装，即得磷石膏基自流平材料。所述浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。所述钙盐溶液为质量分数为10%的钙盐溶液；所述钙盐为硝酸钙。所述水泥为普通硅酸盐水泥。所述石膏缓凝剂为硼砂。所述减水剂为木质素磺酸钠。
将磷石膏倒入粉碎机中，粉碎后过60目筛，得初步细化磷石膏；再将所得初步细化磷石膏和水按质量比为1：5混合倒入1号混料机中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合4h后，将1号混料机中物料于温度为-18℃条件下冷冻8h，再于微波功率为400w条件下，解冻60min，如此冷冻解冻循环10次后，收集最后一次解冻物料，得石膏浆，再将所得石膏浆和水按质量比为1：10混合稀释，得稀释石膏浆；按重量份数计，依次取30份稀释石膏浆，15份乳化剂op-10，30份无水乙醇，30份油酸，混合倒入2号混料机中，以1200r/min转速搅拌混合60min后，将2号混料机中物料用液氮冷冻3min，得冷冻物料，再将所得冷冻物料转入压榨机中，于压力为2.0mpa条件下保压压榨30s，泄压，出料，经自然解冻后，得压榨料，再将所得压榨料转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取80份冷冻压榨料，5份浓硫酸，50份钙盐溶液，40份无水乙醇，先将干燥压榨料和无水乙醇倒入水热釜中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，再滴加浓硫酸，待浓硫酸滴加完毕后，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向水热釜中加入钙盐溶液，待钙盐溶解加入完毕后，调节水热釜中物料ph至9.5，再将水热釜密闭，于温度为170℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应8h后，开启水热釜，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为165℃条件下干燥至恒重，出料，得改性磷石膏；按重量份数计，依次取100份硬石膏，300份改性磷石膏，300份α-半水石膏，50份水泥，30份可再分散性胶粉，100份石英砂，5份石膏缓凝剂，4份减水剂，倒入3号混料机中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合5h后，出料，包装，即得磷石膏基自流平材料。所述浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。所述钙盐溶液为质量分数为10%的钙盐溶液；所述钙盐为硝酸钙。所述水泥为普通硅酸盐水泥。所述石膏缓凝剂为硼砂。所述减水剂为木质素磺酸钠。
将磷石膏倒入粉碎机中，粉碎后过60目筛，得初步细化磷石膏；再将所得初步细化磷石膏和水按质量比为1：5混合倒入1号混料机中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合4h后，将1号混料机中物料于温度为-18℃条件下冷冻8h，再于微波功率为400w条件下，解冻60min，如此冷冻解冻循环10次后，收集最后一次解冻物料，得石膏浆，再将所得石膏浆和水按质量比为1：10混合稀释，得稀释石膏浆；按重量份数计，依次取30份稀释石膏浆，15份氧化石墨烯，30份无水乙醇，混合倒入2号混料机中，以1200r/min转速搅拌混合60min后，将2号混料机中物料用液氮冷冻3min，得冷冻物料，再将所得冷冻物料转入压榨机中，于压力为2.0mpa条件下保压压榨30s，泄压，出料，经自然解冻后，得压榨料，再将所得压榨料转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取80份冷冻压榨料，5份浓硫酸，50份钙盐溶液，40份无水乙醇，先将干燥压榨料和无水乙醇倒入水热釜中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，再滴加浓硫酸，待浓硫酸滴加完毕后，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向水热釜中加入钙盐溶液，待钙盐溶解加入完毕后，调节水热釜中物料ph至9.5，再将水热釜密闭，于温度为170℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应8h后，开启水热釜，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为165℃条件下干燥至恒重，出料，得改性磷石膏；按重量份数计，依次取100份硬石膏，300份改性磷石膏，300份α-半水石膏，50份水泥，30份可再分散性胶粉，100份石英砂，5份石膏缓凝剂，4份减水剂，倒入3号混料机中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合5h后，出料，包装，即得磷石膏基自流平材料。所述浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。所述钙盐溶液为质量分数为10%的钙盐溶液；所述钙盐为硝酸钙。所述水泥为普通硅酸盐水泥。所述石膏缓凝剂为硼砂。所述减水剂为木质素磺酸钠。
将磷石膏倒入粉碎机中，粉碎后过60目筛，得初步细化磷石膏；再将所得初步细化磷石膏和水按质量比为1：5混合倒入1号混料机中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合4h后，将1号混料机中物料于温度为-18℃条件下冷冻8h，再于微波功率为400w条件下，解冻60min，如此冷冻解冻循环10次后，收集最后一次解冻物料，得石膏浆，再将所得石膏浆和水按质量比为1：10混合稀释，得稀释石膏浆；按重量份数计，依次取30份稀释石膏浆，15份氧化石墨烯，30份无水乙醇，30份油酸，混合倒入2号混料机中，以1200r/min转速搅拌混合60min后，将2号混料机中物料用液氮冷冻3min，得冷冻物料，再将所得冷冻物料转入压榨机中，于压力为2.0mpa条件下保压压榨30s，泄压，出料，经自然解冻后，得压榨料，再将所得压榨料转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取80份冷冻压榨料，5份浓硫酸，40份无水乙醇，先将干燥压榨料和无水乙醇倒入水热釜中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，再滴加浓硫酸，待浓硫酸滴加完毕后，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，开启水热釜，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为165℃条件下干燥至恒重，出料，得改性磷石膏；按重量份数计，依次取100份硬石膏，300份改性磷石膏，300份α-半水石膏，50份水泥，30份可再分散性胶粉，100份石英砂，5份石膏缓凝剂，4份减水剂，倒入3号混料机中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合5h后，出料，包装，即得磷石膏基自流平材料。所述浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。所述水泥为普通硅酸盐水泥。所述石膏缓凝剂为硼砂。所述减水剂为木质素磺酸钠。
对比例：江苏某环境科技有限公司生产的自流平材料。
将实例1至5所得自流平材料和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
按照jc/t985标准对上述自流平材料进行性能检测，具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
由表1检测结果可知，本发明所得磷石膏基自流平材料具有优异的流动性能和强度。