一种纳米中空H型ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种纳米中空h型zsm-5分子筛及其制备方法。

背景技术：

zsm-5分子筛催化剂具有较高的比表面积、规整的孔道结构和可调变的表面酸性，广泛应用于石油炼化、精细化工、气体分离及净化等领域。它既可以直接作为吸附或催化材料，同时也可作为多种负载型催化剂的载体材料用于多种催化反应例如c4烷基化、nox选择性催化还原、vocs催化氧化等。

在催化反应中，zsm-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、比表面积、孔结构、酸性等物化参数密切相关；特别是在长链烷烃催化裂解、c4烷基化、挥发性有机物低温催化氧化等反应中，zsm-5分子筛的使用寿命易受其表面结构、热稳定性、酸性位积碳及其他反应中间物种等因素的影响，进而导致其催化性能的下降甚至失活。尽管失活分子筛催化材料经高温焙烧是实现其活性位局部再生的重要手段，然而高温焙烧同样会引起分子筛结构和表面性质的变化，特别是对于贵金属或金属氧化物负载型zsm-5催化剂高温焙烧的过程会引起金属颗粒的团聚、烧结，使得催化活性发生不可逆的完全失活。为了强化zsm-5分子筛在催化氧化反应中的应用，进而需对其进一步的研究。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种纳米中空h型zsm-5分子筛及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种纳米中空h型zsm-5分子筛的制备方法，将na型分子筛置于无机碱溶液中处理，经冰水冷却、离心洗涤、烘干后进行铵交换、焙烧后进而得到具有纳米中空结构的h型zsm-5分子筛(hzsm-5)。

进一步的说，将na型zsm-5粉体于0.1～0.4mol/l的无机碱溶液中在30～60℃下搅拌4～6h，混匀后采用冰水冷却并离心洗涤，洗涤后烘干，而后采用1mol/l的硝酸铵溶液对烘干后的粉体进行多次离子交换，每次于60℃下搅拌6h，离子交换后经离心分离、干燥后于450-600℃的马弗炉焙烧6-10h，得到纳米中空结构的h型zsm-5分子筛。

所述无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

所述na型zsm-5粉体为将硅源和铝源溶于水中形成澄清溶液，再向澄清溶液中加入有机模板剂并于30～50℃下搅拌4-6h，搅拌混匀后移至反应釜内晶化处理，而后冷却至室温，离心洗涤至中性，干燥后置于马弗炉中，升温至400～600℃焙烧5～10h，得到na型zsm-5粉体。

所述硅源、铝源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.01～0.04):(0.1～0.4):(5～15)；其中，硅源为正硅酸四乙酯，铝源为偏铝酸钠，有机模板剂为四丙基氢氧化氨。

所述晶化为将搅拌混匀后溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先在100～140℃晶化2～4h，然后在170～200℃下晶化18-24h，然后冷却至室温。

本发明所具有的优点：

本发明先合成纯相的纳米尺度zsm-5分子筛，再通过对其进行碱处理、高温焙烧、再结晶的方式使其形成具备微孔-介孔复合的多级孔特征的中空结构，进而有效地增加了zsm-5分子筛的比表面积、外表面积和介孔孔容等性能参数。并且提高其对反应物分子的吸附特性，其有效解决分子筛酸性位易积碳这一问题，增强反应传质效率；同时作为载体材料将贵金属或过渡金属活性组分负载到中空分子筛上，能够提高金属颗粒的分散性，同时封装在中空结构内部的金属纳米颗粒可以避免高温下的烧结、长大，甚至减少与反应中有毒有害物种的接触，提高负载型催化剂的整体催化稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米中空h型zsm-5分子筛的xrd谱图；

图2为实施例1制备的纳米中空h型zsm-5分子筛的透射电镜照片；

图3为实施例1制备的纳米中空h型zsm-5分子筛的扫描电镜照片；

图4为实施例1制备的纳米中空h型zsm-5分子筛的n2吸附-脱附等温曲线图；

图5为实施例1制备的纳米中空h型zsm-5分子筛孔径分布图；

图6为实施例1制备的纳米中空h型zsm-5分子筛程序升温氧气脱附曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明。

纳米中空h型zsm-5分子筛的制备方法，按以下步骤进行：

1、以正硅酸四乙酯为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化氨作为有机模板剂；其中硅源、铝源、有机模板剂与水的摩尔比为1:(0.01～0.04):(0.1～0.4):(5～15)。

2.将正硅酸四乙酯、偏铝酸钠溶于去离子水形成澄清溶液，向该溶液中慢慢加入四丙基氢氧化铵，在30-50℃下搅拌4-6h。

3、将上述溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先在100～140℃晶化2～4h，然后在170～200℃下晶化18-24h，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在100℃烘箱干燥后置于马弗炉中，升温至400～600℃焙烧5～10h，得到na型zsm-5粉体；

4、将上述粉体放入0.1～0.4mol/l的无机碱溶液中并在30～60℃搅拌4～6h，采用冰水冷却并离心洗涤后，于80℃烘箱中烘干；

5、采用1mol/l的硝酸铵溶液对干燥后的粉体进行离子交换三次，每次于60℃下搅拌6h，经离心分离、干燥后550℃的马弗炉焙烧8h，得到纳米中空结构的h型zsm-5分子筛。

本发明的制备方法具有合成周期较短、工艺流程简单等优点，且采用本发明方法制备的h型zsm-5分子筛具有纳米尺度的介孔-微孔多级孔复合结构，比表面积以及外表面积更高，可作为催化剂或活性组分载体材料用于多种催化反应中。

实施例1

纳米中空h型zsm-5分子筛的制备方法，按以下步骤进行：

1.称取正硅酸四乙酯15.6g，偏铝酸钠0.123g，质量分数25％的四丙基氢氧化氨溶液12.18g，去离子水7g。

2.按上述称取的量将正硅酸四乙酯、偏铝酸钠溶于去离子水形成澄清溶液，向该溶液中慢慢加入四丙基氢氧化铵，在30℃下搅拌6h。

3、将步骤2)所得溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先在120℃晶化2h，然后在170℃下晶化24h，然后冷却至室温，采用6000r/min离心机离心并用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱干燥后置于马弗炉中，升温至550℃焙烧6h，得到na型zsm-5粉体；

4、将上述粉体放入0.2mol/l的氢氧化钾溶液中并在50℃搅拌5h，采用0℃冰水冷却后在6000r/min条件下离心并用去离子水洗涤，于80℃烘箱中烘干；

5、采用1.0mol/l的硝酸铵溶液对干燥后的粉体进行离子交换三次，每次于60℃下搅拌6h，在6000r/min离心条件下分离、100℃烘箱干燥后在500℃的马弗炉中焙烧6h，得到纳米中空结构的h型zsm-5分子筛(参见图1-5和表1)。

表1.纳米中空h型zsm-5分子筛的相关参数

注，通过brunauer-eminett-teuer(bet)方法计算得到该分子筛的比表面积为431m²/g，通过t-plot方法计算得到其外表面积为133m²/g，微孔孔容为0.12cm³/g，通过barrett–joyner–halenda(bjh)方法计算得到其介孔孔容为0.27cm³/g

由上述图1xrd谱图所示，制备所得的zsm-5分子筛具有典型的mfi拓扑结构，晶相单一、纯净且无其他分相形成；再由图2透射电镜照片所示，zsm-5分子筛的具有典型的中空结构，分子筛的整体截面直径约为200nm，壁厚约15-20nm；并且图3扫描电镜照片所示，zsm-5分子筛粒径均匀且分散良好，为圆台型纳米颗粒，截面直径在200nm左右。

同时由图4氮气吸附-脱附等温线所示，分子筛在相对压力p/p0接近0时有较大的吸附量，表明分子筛中大量微孔的存在；另外在相对压力在0.4～1.0之间出现了明显的滞后环，说明该分子筛中存在一定数量的介孔结构。

另外，由图5孔径分布图所示，中空zsm-5分子筛既具有孔径为0.4～0.7nm的微孔，同时具有孔径为3.8～8.5nm的介孔，为典型的多级孔结构。

实施例2：本实施方式与实施例1不同之处仅在于步骤2中硅源、铝源、模板剂的混合搅拌时间为6h。

实施例3：本实施方式与实施例1不同之处仅在于步骤3中在120℃的条件下晶化2h。

实施例4：本实施方式与实施例1不同之处仅在于步骤3中在在100～140℃晶化2～4h后在170℃继续晶化24h。

实施例5：本实施方式与实施例1不同之处仅在于步骤4中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

实施例6：本实施方式与实施例1不同之处仅在于步骤4中采用无机碱溶液的浓度为0.2mol/l。

按照上述各实施例制备获得均能达到图1-5所示效果。

利用化学吸附仪对纳米实心分子筛和上述实施例获得的纳米中空hzsm-5分子筛进行氧气的吸附性能测试，参见图6由氧气脱附信号可以看出，纳米中空分子筛对于氧气具有更高的吸附容量。