一种无定形硼粉的制备方法与流程

本发明属于单质硼材料技术领域。具体涉及一种无定形硼粉的制备方法。

背景技术：

无定形硼粉具有比表面积大和燃烧热值高等优点，主要用于冶金新材料的合成和航空航天领域的富硼燃料，也用作安全气囊的引发剂。

目前，硼粉的制备主要有硼烷裂解法、卤化硼氢气热还原法、熔盐电解法、金属热还原法等。硼烷裂解法是利用氢化钠和三氟化硼乙醚络合物发生氧化还原反应生成乙硼烷，然后在300～900℃条件下对乙硼烷进行裂解制备无定形硼。该方法虽可制得纯度高的无定形硼粉，但乙硼烷在常温下呈气态且有剧毒，使得生产环境苛刻，且生产成本较高，难以工业化生成。卤化硼氢气热还原法，是用纯h2还原经过精制的bbr3或bcl3，该方法制得的硼粉虽具有较高的纯度，但生产成本高、硼回收率低和对环保设施及设备的防腐要求很高，亦无法实现工业化生产。熔盐电解法，是在高温熔盐条件下电解硼的化合物制备单质硼，电解法制备硼粉，最突出的问题是电极材料难解决，产率低和能耗高(彭程,陈松,吴延科,等.熔盐电解法制备硼粉的研究.稀有金属,2010,34(2):264-270.)。金属热还原法是以镁粉在高温下还原氧化硼，制得粗硼(豆志河,张廷安.自蔓延冶金法制备硼粉.中国有色金属学报,2004,14(12):2137-2143.)，然后采用hcl、naoh和hf处理制备无定形单质硼粉，金属热还原法制备硼粉虽工艺成熟、产量大，但产品纯度低、粒度分布不均匀，在后续处理过程中需大量使用盐酸，产生的副产物附加值低，对设备有较强的腐蚀作用，且有严重污染。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种生产成本低、环境友好、易于工业化生产、反应副产物能回收利用和硼回收率高的无定形硼粉的制备方法，所制备的无定形硼粉粒径小、粒度分布窄和纯度高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.2～3.6)∶(0.2～16.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～1300℃条件下热处理0.5～8h，然后用水或碱溶液在室温～250℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉、或为铝粉、或为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种以上。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种以上。

所述硅酸钠中的sio2与na2o的摩尔比≤1。

所述硅酸钾中的sio2与k2o的摩尔比≤1。

所述硅酸锂中的sio2与li2o的摩尔比≤1。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

(1)、本发明除氧化硼外，可使用硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂等含硼化合物作为硼源，拓宽了原料来源，生产成本低。

(2)、本发明采用的含碱金属化合物熔盐能参与化学反应，改善化学反应的热力学条件、促进还原反应的进行、提高产率和提高回收率。热处理后的产物可直接水洗或碱洗，工艺简单，副产品可回收利用，避免了传统酸洗工艺对环境造成严重污染的弊端，生产过程对环境无污染，易于工业化生产。

(3)、本发明在反应体系中引入含碱金属化合物熔盐，含碱金属化合物熔盐的存在，可在较低的温度下形成液相，强化传质过程，改善化学反应的动力学条件，提高还原反应效率。此外，含碱金属化合物熔盐能参与化学反应，改善化学反应的热力学条件，促进还原反应的进行，提高产率和回收率，硼的回收率均高于90％。引入碱金属化合物熔盐后，反应在液相中进行，反应条件温和，生成的硼粉具有粒径小和粒度分布窄的特点。

(4)、本发明制得的硼粉为无定形硼粉，b含量≥95wt％，优选的工艺条件能获得b含量大于98.5wt％的高纯硼粉。制得的硼粉粒径均一，形成团聚体颗粒。

因此，本发明具有生产成本低、环境友好、易于工业化生产、反应副产物能回收利用和硼的回收率高的特点，所制备的无定形硼粉粒径小、粒度分布窄和纯度高。

附图说明

图1为本发明制备的一种无定形硼粉的xrd图谱；

图2为本发明制备的另一种无定形硼粉的sem照片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过附图和实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述硅酸钠中的sio2与na2o的摩尔比≤1。

所述硅酸钾中的sio2与k2o的摩尔比≤1。

所述硅酸锂中的sio2与li2o的摩尔比≤1。

实施例1

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.5～2.5)∶(3.5～8.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用水在95～200℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉、或为铝粉、或为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种以上。

实施例2

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.5～2.5)∶(3.5～8.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用碱溶液在95～200℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种。

实施例3

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.5～2.5)∶(3.5～8.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用碱溶液在95～200℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为铝粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的二种物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的二种物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的二种物质的混合物。

实施例4

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.5～2.5)∶(3.5～8.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用碱溶液在95～200℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂中的三种以上物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂、铝酸钠中的三种以上物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液三种物质的混合物。

实施例5

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(2.4～3.6)∶(7.5～12.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用水在45～100℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉、或为铝粉、或为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种以上。

实施例6

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(2.4～3.6)∶(7.5～12.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用碱溶液在45～100℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种。

实施例7

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(2.4～3.6)∶(7.5～12.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用碱溶液在45～100℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为铝粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的二种物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的二种物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的二种物质的混合物。

实施例8

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(2.4～3.6)∶(7.5～12.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用碱溶液在45～100℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂中的三种以上物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂、铝酸钠中的三种以上物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液三种物质的混合物。

实施例9

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.2～1.8)∶(11.0～16.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5h，然后用水在室温～50℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉、或为铝粉、或为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种以上。

实施例10

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.2～1.8)∶(11.0～16.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5h，然后用碱溶液在室温～50℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种。

实施例11

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.2～1.8)∶(11.0～16.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5h，然后用碱溶液在室温～50℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为铝粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的二种物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的二种物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的二种物质的混合物。

实施例12

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.2～1.8)∶(11.0～16.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5h，然后用碱溶液在室温～50℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂中的三种以上物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂、铝酸钠中的三种以上物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液三种物质的混合物。

实施例13

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.8～2.8)∶(0.2～4.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用水在195～250℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉、或为铝粉、或为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种以上。

实施例14

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.8～2.8)∶(0.2～4.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用碱溶液在195～250℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的一种。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种。

实施例15

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.8～2.8)∶(0.2～4.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用碱溶液在195～250℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为铝粉。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的二种物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂和铝酸钠中的二种物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的二种物质的混合物。

实施例16

一种无定形硼粉的制备方法。本实施例所述制备方法是：

按还原剂∶含硼化合物∶含碱金属化合物熔盐的质量比1.0∶(1.8～2.8)∶(0.2～4.0)，将所述还原剂、所述含硼化合物和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用碱溶液在195～250℃条件下溶解，过滤，洗涤，干燥，制得无定形硼粉。

所述还原剂为硅粉与铝粉的混合物。

所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂中的三种以上物质的混合物。

所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硅酸锂、铝酸钠中的三种以上物质的混合物。

所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液三种物质的混合物。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

(1)、本具体实施方式除氧化硼外，可使用硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂等含硼化合物作为硼源，拓宽了原料来源，降低了生产成本。

(2)、本具体实施方式采用的含碱金属化合物熔盐能参与化学反应，改善化学反应的热力学条件、促进还原反应的进行、提高产率和提高回收率。热处理后的产物可直接水洗或碱洗，工艺简单，反应副产物可回收利用，避免了传统酸洗工艺对环境造成严重污染的弊端，生产过程对环境无污染，易于工业化生产。

(3)、本具体实施方式在反应体系中引入含碱金属化合物熔盐，含碱金属化合物熔盐的存在，可在较低的温度下形成液相，强化传质过程，改善化学反应的动力学条件，提高还原反应效率。此外，含碱金属化合物熔盐能参与化学反应，改善化学反应的热力学条件，促进还原反应的进行，提高产率和回收率，硼的回收率均高于90％。引入碱金属化合物熔盐后，反应在液相中进行，反应条件温和，生成的硼粉具有粒径小和粒度分布窄的特点。

(4)、本具体实施方式制得的硼粉为无定形硼粉，b含量≥95wt％，优选的工艺条件可以获得高纯的硼粉。图1为实施例10制得的硼粉的xrd图谱，从图1可以看出，制得的硼粉为无定形硼粉，化学成分分析结果显示b含量为98.54％；图2为实施例16制得的硼粉的sem照片，从图2可以看出，制得的硼粉粒径均一，形成团聚体颗粒。

因此，本具体实施方式具有生产成本低、环境友好、易于工业化生产、反应副产物能回收利用和硼的回收率高的特点，所制备的无定形硼粉粒径小、粒度分布窄和纯度高。