一种钼镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种以四方结构M3B2(M=Mo,Ni,Cr)多元硼化物为硬质相的金属陶瓷的制备方法，属于工、模具等耐磨材料领域。主要制备工艺为：以单质钼粉、羰基镍粉、无定形硼粉和单质铬粉为原料，经过球磨混合、干燥、成形和烧结步骤制得了多元硼化物基金属陶瓷，其硬质相为四方结构的M3B2(M=Mo,Ni,Cr)，粘结相为NiMo合金。与传统的“硼化反应烧结法”相比，此方法均采用单质粉作原料、原材料广泛，其工艺具有简单、制造成本相对低廉等特点。所制得的金属陶瓷的洛氏硬度可达80.0～85.5HRA，抗弯强度可达1075.5～1310.8MPa，在一定程度上可以与Ti(C,N)基金属陶瓷和WC基硬质合金相当。
【专利说明】一种钼镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钥镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法，主要应用于工、模具等耐磨材料领域。
【背景技术】
[0002]目前，常用的刀具材料是工具钢、硬质合金、刀具陶瓷和超硬刀具材料。其中硬质合金约占全部刀具的60%，硬质合金也称为工业的“牙齿”。硬质合金主要包含钨和钴，而钨元素在地壳中含量稀少，故称之为战略金属，目前，我国正以占世界35%的钨储量向世界提供80%的钨需求。钨资源的大量消耗不利于传统硬质合金产业的可持续发展。寻求无钨硬质合金或部分替代钨的硬质合金是当今工、模具材料领域的一个研究方向。
[0003]金属陶瓷包括硬质相和粘结相。硬质相，由于过渡金属碳化物、氮化物、硼化物具有较高的强度、硬度、耐磨性和热稳定性而被广泛用作金属陶瓷的硬质相，其中研究最多的是以WC、TiC, TiN, Ti (C，N)、TiB2等化合物为硬质相，以Co、N1、Fe等金属或合金为粘结相的金属陶瓷。TiC基金属陶瓷、TiN基金属陶瓷和Ti (C，N)基金属陶瓷具有较低的韧性而难以媲美传统的WC基硬质合金。而对于TiB2基金属陶瓷，由于TiB2较低自扩散系数使其烧结性差，且在烧结过程中易于与粘结金属反应生成脆性第三相，因此，TiB2基金属陶瓷难以用传统粉末冶金方法制备成致密材料，性能不佳。
[0004]三元硼化物同样具有二元硼化物的高硬度、耐磨性和化学稳定性，日本株式会社的研究人员利用二元硼化物易于金属粘结相反应的特性，以二元硼化物(MoB、FeB、WB等)和金属N1、Fe、Co等为原料，通过“反应硼化烧结”法制备出了 Mo2NiB2_N1、Mo2FeB2-Fe和WCoB-Co三元硼化物基金属陶瓷，三元硼化物硬质相(Mo2NiB2、Mo2FeB2、WCoB)是在烧结过程中由二元硼化物和金属基体通过硼化反应烧结而成的。这种方法制备的硬质相是在金属基体中形核长大，因此，硬质相表面无污染，硬质相与金属相的相溶性良好，界面结合强度较高，所以此类金属陶瓷具有优异的综合力学性能，其良好的耐腐蚀性和韧性也尤为突出，硬度虽差于TiC基金属陶瓷和WC硬质合金，但已经广泛应用在注射成型机、铜的热挤压模、海水泵轴承等领域。
[0005]在我国，多元硼化物基金属陶瓷的研究主要集中在钢基体上硬质涂层的制备上，利用含N1、Cr、Mo、C等粉末与硼或硼化物混合粉末与铁基体在高温下反应生成多元硼化物，在通过高温液相烧结达到完全致密。张国军等人用钥粉，镍粉和硼粉通过“硼化反应烧结法”成功制备出Mo2NiB2三元硼化物基金属陶瓷，其硬质相具有正交结构。除此之外，M3B2(M=Mo1Ni1Cr)多元硼化物基金属陶瓷的研究很少见到有文献报道。由于我国在近几年才开始研究多元硼化物金属陶瓷，目前主要在结构、性能和制备方面研究，在工业领域的实际应用研究还有待进一步的深入。目前应用主要存在两个问题:一是由于制备多元硼化物金属陶瓷所需的二元硼化物价格昂贵，因此生产成本高，二是所制备的金属陶瓷性能可靠性和重现性差。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种低成本制备具有四方结构的多元硼化物基金属陶瓷的制备方法，
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种钥镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤:以钥粉、镍粉、铬粉和硼粉为原料，依次通过球磨混合、压制成形和烧结步骤制得以四方结构的M3B2 (M=Mo, Ni, Cr)多元硼化物为硬质相。以NiMo为粘结相的金属陶瓷。
[0009]所述原料中，硼粉的质量分数为4.0%~5.5%，钥粉的质量分数为40.8%~52.0%，镍粉的质量分数为34.0%~40.2%，铬粉的质量分数为10.0%~15.0%。另外添加质量分数为0.3%的石墨作为除氧剂和烧结助剂。
[0010]所述的钥粉的纯度> 99.0%，粒度< 3微米；羰基镍粉的纯度> 99.5%，粒度< 3微米；硼粉的纯度> 99.0%，粒度< 10微米；铬粉的纯度> 99.5%，粒度-325目。
[0011]所述钥镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的具体制备方法，其特征在于:
[0012](I)所述球磨混粉过程中，采用干混方式，以不锈钢球或ZrO2球为球磨介质，球料比为(2~3): 1，混粉时间为16~20小时。
[0013](2)在90~120MPa的压力下将粉末压实成型，保压时间30~60秒。
[0014](3)在真空或惰性气氛下将压制生坯烧结致密，升温速度为5~10°C /min，烧结温度为1200~1500°C，保温时间30~90min。
[0015]对采用上述方法制备的金属陶瓷进行力学性能测试，洛氏硬度可达80.0~85.5HRA，抗弯强度可达 1050.4 ~1300.8MPa。
[0016]对采用上述方法制备的金属陶瓷进行断裂面和显微组织观察，发现颗粒分布均匀，大小在10微米左右，断裂方式主要是沿晶断裂。
[0017]对采用上述方法制备的金属陶瓷进行物相分析，发现物相形成过程为B、Mo、N1、Cr — NiB、Ni2B —正交 Mo2NiB2 —四方 M3B2 (M=Mo, Ni, Cr)。
[0018]本发明是用单质粉末钥粉、镍粉、铬粉和硼粉制备出了四方结构的钥镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷，成本大大降低。与现有技术相比，本发明的特点在于:
[0019]I)原料广泛，且价格低廉，相对成本较低；
[0020]2)所需要的生产设备较少，制备工艺简单，容易操作；
[0021]3)所生产的金属陶瓷组织均匀，性能可靠性和重现性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1.实施例4所得金属陶瓷的XRD图谱。测试XRD的试样均在Ar保护气氛下烧结制得。
[0023]图2.实施例4所得金属陶瓷的断口扫描电镜照片。
[0024]图3.实施例4所得金属陶瓷背散射电子模式(BSE)下的显微组织，白色部分为四方结构的M3B2 (M=Mo, Ni, Cr)硬质相，黑色部分为Ni/Mo粘结相。
【具体实施方式】
[0025]以下结合具体实例进一步阐述本发明，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0026]实施例1
[0027]分别称取B:4.5g，Mo:49.9g，N1:35.6g，Cr:10.0g，石墨 0.3g ;不锈钢球为磨球(球料比3:1)，混料16h，混合均匀的物料过筛，在IOOMPa的压强下成型，保压30s，然后在Ar保护气氛下烧结，升温速度为5°C /min,在1275°C保温60min，炉冷，所得样品主要由四方结构的硬质相M3B2 (M=Mo，Ni, Cr)和粘结相NiMo两种物相组成。洛氏硬度可达80.2~81.2HRA，抗弯强度可达1122.3~1225.5MPa，实施例2
[0028]按实施例1成分配制混合粉末并混合均匀，混合均匀后的物料过筛，在120MPa的压强下成型，保压30s，然后在Ar保护气氛下烧结，升温速度为5°C /min,在1290°C保温60min，炉冷。洛氏硬度可达80.0~81.2HRA，抗弯强度可达1075.5~1200.4MPa,
[0029]实施例3
[0030]按实施例1成分配制混合粉末并混合均匀，混合均匀后的物料过筛，在120MPa的压强下成型，保压30s，然后在真空气氛下烧结，升温速度为10°C /min，在1200°C保温60min，炉冷。洛氏硬度可达81.0~85.5HRA，抗弯强度可达1225.6~1300.2MPa,
[0031]实施例4
[0032]分别称取B:5.0g, Mo:40.8g，N1:39.2g，Cr:15.0g，石墨 0.3g ;不锈钢球为磨球(球料比3:1)，混料16h，混合均匀的物料过筛，在IOOMPa的压强下成型，保压30s，然后在真空气氛下烧结，升温速度为10°C /min，在1200°C保温30min，炉冷，所得样品主要由硬质相M3B2 (M=Mo, Ni, Cr)和粘结相Ni两种物相组成。洛氏硬度可达82.5~84.2HRA,抗弯强度可达 1285.2 ~1310.8MPa。
【权利要求】
1.一种钥镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤:以钥粉、羰基镍粉、无定形硼粉和铬粉为原料，经过球磨混合、干燥、压制成型和烧结致密后制得了以具有四方结构的M3B2 (M=Mo，Ni，Cr)为硬质相、以Ni/Mo为粘结相的金属陶瓷；所述原料中，硼粉的质量分数为4.0%~5.5%，钥粉的质量分数为38.5%~52.0%，镍粉的质量分数为34.0%~40.2%，铬粉的质量分数为10.0%~15.0%。另外添加质量分数为0.3%的石墨作为除氧剂和烧结助剂。
2.按权利要求1所述钥镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征在于:钥粉的纯度> 99.0%，粒度< 3微米；羰基镍粉的纯度> 99.5%，粒度< 3微米；硼粉的纯度>99.0%，粒度< 10微米；铬粉的纯度> 99.5%，粒度-325目。
3.按权利要求1所述新型多元硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征在于: (1)所述球磨混粉过程中，采用干混方式，以不锈钢球或ZrO2球为球磨介质，球料比为(2~3): 1，混粉时间为16~20小时； (2)在90~120MPa的压力下将粉末压实成型，保压时间30~60秒； (3)在真空或惰性气氛下将压制生坯烧结致密，升温速度为5~10°C/min，烧结温度为1200 ~1500°C，保温时间 30 ~90min。
【文档编号】C22C29/14GK103468994SQ201310425182
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】尹海清, 易善杰, 曲选辉, 殷小龙, 范惠洋 申请人:北京科技大学