专利名称：镍－铬－钼合金的时效处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及对铬含量为12-19重量％的镍-铬-钼合金的热处理工艺。
时效硬化是冶金工业中使用的一种工艺，可以使合金成分具有更高的强度，这可用本领域常用的屈服强度，抗拉强度及缺口应力断裂试验测定。许多应用领域需要高抗拉强度和低热膨胀性能的结合。其中的一个领域是航空航天工业。另一个领域是固定式燃汽轮机中使用的密封环。高抗拉强度和延展性的结合对于螺栓是非常有用的。因为在这些领域中要求金属制品多种操作条件和性能参数，所以使用了各种时效硬化方法。一种常用的技术是将合金加热到选择的高温，使合金在该温度下保持一段时间，然后将合金冷却到室温。对于某些合金组合物，可以将合金加热到一定温度，冷却，再加热到第二个温度，再冷却。美国专利3871928中公开了这些工艺的一些例子。合金时效硬化的温度和时间取决于合金的组成。对于所有可时效硬化的工业合金，工业上已经将时效硬化的温度和时间标准化，因为大家已经知道，这样的温度和时间能够使其达到所要求的性能。对于高铬含量，即铬含量大于12％的Ni-Cr-Mo合金，本领域中一般的观点是除初次退火外进行热处理以改善其机械性能是不实际的，因为需要的时间长(几百至几千小时)，并且仅仅还没有进行过这样的处理。
固溶体强化的镍-铬-钼(Ni-Cr-Mo)合金和镍-钼(Ni-Mo)合金在工业领域如化学工业中得到了广泛应用。扣除存在的少量碳化物相，一般可以认为这些合金是单相材料，通常认为这些合金对热处理不起反应，因此在退火条件下使用。例外情况是一些特殊合金具有工业上可利用的时效硬化响应。但是，在这些情况下，观察到的时效硬化反应归因于其它元素，如合金组合物中存在的铌，铝和钛。例外情况是将在后面讨论的HAYNES242TM合金。Ni-Cr-Mo和Ni-Mo合金在工业上不能时效硬化这一事实并不意味着它们对中温热暴露(heat exposure)没有任何冶金作用。实际上，当这种合金处于约538℃至871℃的温度下时，这些合金能够发生复杂的二次相反应。不幸的是，这些形成的相对于合金延展性及其它使用性能方面经常是有害的。特别是在含约25-30％钼的Ni-Mo合金中能够观察到这一现象。在这样的材料中，处于约538℃至871℃的温度下将在显微组织中迅速形成脆性Ni3Mo或Ni4Mo相。这对于合金组件的生产及组件性能都是一个问题。
对于含约16重量％钼和16重量％铬的低钼含量、高铬含量的Ni-Cr-Mo合金，在短期热暴露后通常观察不到这些特殊的金属间相的产生。在约538℃-694℃的温度下长期热暴露时，会有独特的冶金响应。热暴露约500-1000小时后，在显微组织中明显存在有Ni2(Mo，Cr)相。长程有序相Ni2(Mo，Cr)的结构类似于Pt2Mo的结构，能够大大提高这些材料的强度，并且不会对其延展性有大的破坏。一个主要缺点是生成该相所需要的时效时间长。
有几篇美国专利公开了Ni-Cr-Mo合金。美国专利4818486公开了一种低热膨胀性的镍基合金，该合金含有5％-12％的铬和10％-30％的钼。该专利指出对于大多数Ni-Mo-Cr合金，在不形成有害相的条件下达到所需硬度一般需要在649℃-816℃的温度下时效处理1000小时以上。但是，该专利公开的合金组合物在649℃下时效处理低至24小时。该专利的合金已经在市场上销售，商标为242合金和HAYNES 242合金。HAYNES 242合金已售往需要高抗拉强度和低热膨胀系数的领域。242合金的其它有益性能包括良好的热稳定性，良好的低周期疲劳强度及由于其抗拉强度和延展性所产生的优秀的收容能力。HAYNES 242合金由下述元素组成约8％(重量)的铬，约20-30％的钼，约0.35％至约0.5％的铝，最高0.03％的碳，最高约0.8％的锰，最高约0.8％的硅，最高约2％的铁，最高约1％的钴，最高约0.006％的硼，和余量的镍。
对于高Cr含量(＞12％Cr)的Ni-Mo-Cr合金，目前需要一种比美国专利4818486公开的工艺时间更短的在工业上可利用的时效硬化工艺，这种工艺能够避免生成有害的Ni3Mo和Ni4Mo相及mu(μ)相的产生。
授权于Crum等人的美国专利5019184公开了另一种Ni-Cr-Mo合金。该合金含有19％-23％的铬和14％-17.5％的钼。该专利公开了在1149℃-1260℃下对该合金均匀热处理5-50小时。热处理的目的是生产具有所需显微组织的抗腐蚀合金，而不是为了强化合金。该专利没有给出这些样品的抗拉强度数据。运用该专利生产的合金已经工业化，名称为INCONEL合金686。
授权于Heubner等人的美国专利4906437公开了另一种Ni-Cr-Mo合金。该合金含有22％-24％的铬和15％-16.5％的钼。该专利没有公开对该合金进行了任何热处理或时效硬化。该专利公开的合金已经工业化，名称为VDM NICROFER 923hMo或合金59。
授权于Matthews等人的美国专利4129464公开了一种高屈服强度的Ni-Cr-Mo合金。该合金含有13％-18％的铬和13％-18％的钼。该专利声称可用单个时效处理步骤对该合金进行了时效处理，在480℃-593℃下至少处理50小时，但是所有的实施例都处理了168小时或更长时间。至少需要50小时是168小时时效处理结果的外推结论。该专利报道了三种标号为1，2，3的合金的数据。合金1可以商购，商标为HASTELLOYC-276合金。合金2可以商购，商标为HASTELLOYC-4合金。合金3可以商购，商标为HASTELLOY S合金。
图2是基于合金的P值和钼含量的试验合金的图。
优选实施方案的说明我们提供一种对含12％-19％铬的Ni-Cr-Mo合金进行单步骤时效处理的工艺，生产的合金适用于需要抗腐蚀、高抗拉强度和优选拉伸延展性的领域。该工艺包括将合金在约593℃至约718℃下时效硬化至少4小时，然后将合金冷却至室温。但是，我们发现该工艺只能使那些其中的合金元素的含量使P值为31.2-35.9的合金具有可接受的机械性能，P值定义为P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti我们测试了13种镍基试验合金和3种商购的Ni-Cr-Mo合金，其组成示于表1。商购合金是HASTELLOY S片，HASTELLOY C-276片，HASTELLOY C-4片和板。片的厚度都是3.2mm，板的厚度是9.5mm。表1中的符号“n.m.”表示没有测定到该元素的存在。表1还示出了每一种合金的P值。
试验合金的铬含量从合金6的11.56％至合金10的22.28％。钼含量从合金10的14.73％至合金13的23.89％。所有这些合金都含有近似量的铝，钴，铁和锰。钨含量为0.13％-0.34％。这些合金还含有少量硼、碳、铈、铜、镁、磷、硫、硅和钒。这些试验合金热轧成12.7mm的板后在1038℃-1093℃的退火温度下退火30分钟，然后用水淬火。商购合金是从生产商卖来的片或板上切割下来的，所有的试验合金都进行单步骤时效处理，在649℃下时效处理48小时。然后用空气将其冷却至室温。商购合金HASTELLOY S，HASTELLOY C-276和HASTELLOYC-4合金在593℃下时效处理50小时。然后用空气将其冷却至室温。50小时的处理对应于Matthews等人在美国专利4129464中提出的对那些合金的处理。
表1测试样品的组成
对所有样品进行测试，确定其抗拉性能。用下述标准ASTM E-8实验程序对这些合金进行测试，确定其屈服强度，极限抗拉强度及延伸率。测试结果示于表2。
表2室温下的抗拉性能
可以接受的合金的延伸率必须大于40％，屈服强度必须大于500Mpa。合金1，2，3，8和9都具有可接受的性能。合金12和13不具有用百分延伸率量度的拉伸延展性。合金4，5，6，7，10和11都不具有足够高的屈服强度。因为合金12的铬含量和钼含量都在可接受的合金的铬含量和钼含量范围内，所以，在这类合金中，铬含量和钼含量明显都不是可接受的抗拉性能的唯一预测指标。我们推论几乎所有合金元素的相互作用才是该性能的预测指标。事实上，我们发现当合金的P值为31.2-35.9，铬含量为12％-19％，钼含量为18％-23％时，用这种时效处理工艺才能得到可接受的抗拉性能。
图1是基于合金的P值和铬含量的试验合金的图。具有可接受的抗拉性能的每种合金用黑点表示。X表示经过两步骤时效处理后其抗拉性能不能被接受的那些合金。在可接受的合金周围画一个框。从图1可清楚地看出可接受的合金的铬含量为12％-19％，P值为31.2-35.9。
图2是类似于图1的图，但是图2表示的是合金的P值与钼含量的关系。如图2所示，可接受的合金的钼含量为18％-23％。尽管合金4的铬含量在所需范围内，但是却达不到抗拉性能要求这一事实说明钼含量也是关键。合金4的钼含量仅为17％。
确定了在649℃下加热48小时后用空气冷却的条件下成功地进行了时效硬化处理的合金的组成后，我们再来看Matthews等人在美国专利4192464中公开的合金在593℃下处理50小时后能否具有可接受的性能。该专利在第4栏的4-5行中的叙述给出了得到的数据和对更长时间的处理的报导暗示，在593℃下时效处理约50小时是有效的。实验样品是从商购的HASTELLOY S片，HASTELLOY C-276片，HASTELLOY C-4片和HASTELLOY C-4板上切割下来的。片的厚度是3.2mm，板的厚度是9.5mm。这些合金的组成示于表1。将这些样品在593℃下时效处理50小时，然后用空气冷却。用标准ASTM E-8实验程序测试这些时效处理后的样品，确定其抗拉强度性能。抗拉实验结果示于表3。
表3室温下商购合金的抗拉性能(时效条件593℃(1100°F)/50hr/AC)
所有样品都具有可接受的抗拉强度和延伸率。HASTELLOY S片，C-276片和C-4板样品的屈服强度低于500MPa，因此，是不可接受的。C-4片具有可接受的屈服强度，因此，与C-4板不同，C-4片是可接受的。C-4片和C-4板的屈服强度差可能要归因于一些未知现象，可能是表面现象，这些现象使薄样品比厚样品具有更高的屈服强度。无论造成这种差异的原因是什么，这些实验时间表明，与Matthews等人的建议相反，在593℃下时效处理50小时不会使所有的Ni-Cr-Mo合金产生可接受的结果。事实上，它只适用于一种合金的薄样品。本发明适用于铬含量、钼含量和P值都符合本文规定的所有形式的合金。这三种商购合金的钼含量都低于18％。另外，C-4合金和HASTELLOY S合金的P值都低于31.2。我们的数据证明时间短至48小时的单步骤时效处理只能使含有12%-19％铬，18％-23％钼且P值为31.2-35.9的那些所有形式的Ni-Cr-Mo合金具有可接受的抗拉性能。
本领域普通技术人员将会认识到虽然铬和钼的含量必须处于试验样品包括的范围内，但是其它合金元素则没有限制。事实上，这些元素含量可以处在UNS说明书为可商购的Ni-Cr-Mo合金所设定的范围内，包括本申请中测试的那些样品和诸如C-2000合金，C-22合金，SM 2060 Mo合金和MAT-21合金的合金。更具体地说，合金中可以有最高0.5％的铝，0.015％的硼，0.02％的碳，2.5％的钴，2.0％的铜，3.0％的铁，1.5％的锰，1.25％的铌，0.04％的磷，0.03％的硫，0.75％的硅，2.2％的钽，0.7％的钛，0.35％的钒，4.5％的钨和0.1％的稀土元素。
对可利用该时效硬化工艺优点的合金定义完之后，我们考虑什么样的时间和温度范围可以接受。对合金2和合金8进行一系列时效处理。进行时效处理后测定其硬度，以确定这些样品是否已经时效硬化。结果示于表4和表5.
表4不同的时效处理对合金2硬度的影响
表5不同的时效处理对合金8硬度的影响
如果一个样品的洛氏硬度C值大于20.0，则确定其进行了时效硬化。处于未进行时效硬化状态的样品开始时的硬度低于20.0。我们发现在649℃下时效处理约24-48小时的所有样品都进行了强时效硬化。在593℃下时效处理48小时的样品仅稍稍硬化。在677℃和704℃下时效处理48小时的合金样品2没有硬化。但是，在677℃和704℃下时效处理48小时的合金样品8进行了时效硬化。事实上，在677℃下时效处理4-48小时的合金8进行了时效硬化。在704℃下时效处理8小时或12小时的合金8没有时效硬化，但处理时间为16小时和48小时时进行了时效硬化。另外，在718℃下处理48小时的合金8进行了时效硬化。合金2和合金8对热处理时间和温度的反应性差别的原因可能是合金8与合金2相比其钼含量高，而铬含量低。这些实验结果表明这些合金应当在约593℃至约718℃下时效处理至少约4小时。尽管我们在实验中用的最长时效处理时间是48小时，但是，可以使用更长的时效处理时间。但是，我们优选使本申请公开的全部时效硬化处理过程在小于100小时内完成，更优选小于50小时。事实上，我们优选在48小时内完成该工艺。通过使总的热处理时间小于100小时，优选不超过50小时，可以生产出具有所需抗拉性能的低成本的高铬Ni-Cr-Mo合金。虽然当总的时效处理时间超过100小时时本申请公开的工艺也能适用，但是，这种处理方法的能量消耗将使该工艺不受欢迎，在工业上不能得到实际应用。
本发明的工艺具有非常大的进步性。在出现本发明之前，不生产在时效硬化条件下的铬含量大于12％的Ni-Cr-Mo合金，这是因为需要的时效处理时间太长。因为这样长的处理时间使能量消耗大，所以高铬含量的时效硬化合金的预计成本太高，这样的合金没有市场。而本申请公开的单步骤时效硬化处理工艺能够生产具有所需抗拉性能的低成本的高铬Ni-Cr-Mo合金。
虽然我们已经描述了本发明合金的一些优选实施方案及其生产方法，但是应当理解的是，我们的发明并不局限于此，而是可以在下面权利要求书的保护范围内进行各种变化。
权利要求
1.一种镍-铬-钼合金，由下述元素构成12％-19％的铬；18％-23％的钼；最高3％的铁；至少一种选自下述元素的合金元素铝、硼、碳、钴、铜、铪、铁、锰、铌、硅、钽、钨、钒和锆；和余量的镍及杂质；其中，合金的P值为31.2-35.9，P值定义为P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti将合金在约593℃至约718℃下时效硬化至少4小时，然后冷却至室温。
2.根据权利要求1的合金，其中，合金元素由下述元素组成最高约0.5％的铝；最高0.02％的碳；最高约1.5％的锰；最高约2.5％的钴；最高约4.5％的钨；和最高约0.015％的硼。
3.根据权利要求1的合金，其还包括最高约0.1％的稀土元素；最高约2.0％的铜；最高约1.25％的铌；最高约0.04％的磷；最高约0.75％的硅；最高约0.03％的硫；最高约2.2％的钽；最高约0.7％的钛；和最高约0.035％的钒。
4.根据权利要求1的合金，其还包括至少一种铪和钽。
5.根据权利要求1的合金，其中，该合金由下述元素构成12％-19％的铬；18％-23％的钼；0.12％-0.2％的铝；0.002％-0.006％的碳；0.30％-0.34％的锰；1.0％-1.7％的铁；0.05％-0.8％的钴；0.10％-0.34％的钨；和0.002％-0.005％的硼。
6.根据权利要求5的合金，其还包括0.005％-0.009％的铈；0.01％-0.06％的铜；0.001％-0.004％的镁；0.002％-0.005％的磷；0.001％-0.004％的硫；和0.01％-0.02％的钒。
7.根据任一上述权利要求的合金，其中，该合金时效硬化时间不超过50小时。
8.根据任一上述权利要求的合金，其中，该合金在约649℃下时效硬化48小时。
9.一种处理合金的方法，该合金由下述元素构成12％-1％的铬，18％-23％的钼，最高约0.5％的铝，最高约0.015％的硼，最高0.02％的碳，最高约2.5％的钴，最高约3％的铁；最高约1.5％的锰，最高约1.25％的铌，最高约0.75％的硅，最高约2.2％的钽，最高约0.7％的钛，最高约4.5％的钨，和余量的镍及杂质，其中，合金的P值为31.2-35.9，P值定义为P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti该方法为将合金在约593℃至约718℃下时效硬化至少4小时；然后冷却至室温。
10.根据权利要求9的合金，其中，该合金时效硬化时间不超过50小时。
11.根据权利要求9的方法，其中，该合金在约649℃下时效硬化48小时。
12.根据权利要求9的方法，其中，该合金时效硬化时间不超过24小时。
全文摘要
本发明提供一种对含12％－19％铬和18％－23％钼的Ni－Cr－Mo合金进行单步骤热处理的工艺，与根据现有技术时效硬化后的类似合金相比，该工艺能使处理的合金具有更高的屈服强度，高的抗拉强度和其它可比的机械性能，整个处理工艺在至少4小时，且优选小于50小时内完成。但是，该工艺只适用于那些其中的合金元素的存在量满足本申请中公开的公式的合金。
文档编号C22F1/00GK1407124SQ02144388
公开日2003年4月2日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年6月28日
发明者L·M·小派克, D·L·克拉斯卓姆 申请人:海恩斯国际公司