2335型硼酸锌的制备及微观形貌调控方法与流程

本发明涉及硼酸锌的制备，具体涉及一种2335型硼酸锌的制备及微观形貌调控方法，属于无卤阻燃剂领域。

背景方法

硼酸锌，白色粉末，不溶于水、乙醇、正丁醇、苯、丙酮，易溶于盐酸、硫酸、二甲亚砜。热稳定性好，易分散，无毒。

硼酸锌具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴，低毒、价廉、透明度高和不易沉淀等特点。可以作为氧化锑或其它卤素阻燃剂的多功能增效添加剂，能有效提高阻燃性能，减少燃烧时烟雾的产生，并可以调节橡塑产品的化学、机械、电等方面的性能；作为含卤素等阻燃剂的部分或完全环保替代品，被广泛地直接应用于塑料和橡胶的加工中，如聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、增强聚酰胺、聚氯脂、聚苯乙烯(ps)、环氧树脂、聚脂酸乙烯树脂及天然橡胶(nr)、丁苯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)等；可以被应用于纸张、纤维织物、装饰板、地板革、壁纸、地毯、陶瓷釉料、杀菌剂，涂料的生产中，以提高阻燃性能；还能够用于防腐，远红外线吸收，木材的防虫防菌处理等领域。且因硼酸锌具有较高的脱水温度，在250℃以上仍然保留结晶水，因此具有较高的商业价值，越来越受到市场的关注。

目前我国硼酸锌的年需求量2-3万吨，但由于国内自主生产的产品在产品的微观形貌上存在形貌不规则、均一性差等问题，产品添加入高分子等材料中造成材料力学性能较差，与国外产品仍存在一定的差距，导致在电子电气等高端领域应用的硼酸锌阻燃剂产品仍然完全依赖进口。

因此开发一种硼酸锌的制备及微观形貌调控方法具有非常重要的理论意义和实际意义，同时具有巨大的市场需求和广阔的市场前景。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服上述现有硼酸锌合成方法在产品微观形貌不规则、团聚严重等方面的不足，提供一种2335型硼酸锌的制备及微观形貌调控方法。

为实现上述目的，本发明采用下述方法方案：

一种2335型硼酸锌的制备方法，包括以下步骤：(1)硫酸锌溶液和氢氧化钠溶液，通过特定的物料加入方式发生均相反应，在15-35℃下反应40min，过滤，对滤饼进行干燥得到氢氧化锌；(2)将氢氧化锌、硼酸与水三种物料混合均匀，在80～105℃下反应2.5～8.5h，离心，干燥得2335型硼酸锌阻燃剂产品。

优选的，氢氧化钠溶液的质量分数为16-32％。

优选的，硫酸锌溶液的质量分数为25％～35％。

优选的，硫酸锌和氢氧化钠的摩尔比为1:1.9～2.1。

优选的，步骤(1)中氢氧化锌的干燥条件为真空干燥，温度80-100℃，时间30～60分钟。

优选的，硼酸与氢氧化锌的摩尔比为1～3:1。

优选的，步骤(2)中混合物料的固液比为1.3:1。其中，固体指氢氧化锌和硼酸的重量，液体指的是水的质量，固液比为两者的重量之比。

优选的，步骤(2)中硼酸锌的干燥条件为温度105～150℃，时间2～3小时。

在上述一种2335型硼酸锌的制备方法的基础上，本发明提供了一种制备过程中对于产品微观形貌的调控方法，具体方法是通过改变硫酸锌与氢氧化钠溶液的接触反应方式及反应温度实现不同活度氢氧化锌的制备、调节硼酸锌合成温度匹配氢氧化锌的反应活度需求等条件控制氢氧化锌与硼酸的反应速率，进一步影响硼酸锌在体系中的成核速率和生长速率，这对硼酸锌所形成的微观形貌起重要作用。

一种2335型硼酸锌的微观形貌调控方法方法，包括以下步骤：2335型硼酸锌按上述方法制备，通过调控(一)、(二)中的一种参数或者两种参数而调控2335型硼酸锌的微观形貌；

(一)硫酸锌与氢氧化钠溶液的接触反应方式；

(二)硼酸和氢氧化锌的摩尔比，调控范围为1～3:1。

优选的，本发明中硫酸锌溶液与氢氧化钠溶液的接触反应方式包括以下三种：

(一)先将硫酸锌溶液加入到反应瓶内，开启搅拌，然后向其中滴加氢氧化钠溶液；在15℃下反应40分钟，过滤、干燥，得到型号为zno-1的氢氧化锌；该型号氢氧化锌的特点为粒径小、反应活度高；

(二)先将氢氧化钠溶液加入到反应瓶内，开启搅拌，然后向其中滴加硫酸锌溶液；在25℃下反应40分钟，过滤、干燥，得到型号为zno-2的氢氧化锌；该型号氢氧化锌的特点为粒径大、反应活度低；

(三)将硫酸锌溶液与氢氧化钠溶液同时向反应瓶内加入，开启搅拌，监控体系内ph值，通过调节硫酸锌与氢氧化钠加入速率来实现体系ph值在8-10之间，得到型号为zno-3的氢氧化锌；该型号氢氧化锌的特点为粒径介于上述两种型号之间、反应活度适中。

优选的，按照上述调控方法，2335型硼酸锌的粒径调控范围为2～10μm，形貌调控范围为颗粒状、片状和块状形貌。

优选的，按上述制备方法，还可以通过改变以下参数中的一种或者两种以上参数来调节2335型硼酸锌的微观形貌：(一)氢氧化锌和硼酸的反应时间，调控范围为2.5～8.5h；(二)氢氧化锌和硼酸的反应温度，调控范围为80～105℃；(三)硼酸锌的干燥温度，调控范围为105～150℃；(四)硼酸锌的干燥时间，调节范围为2～3小时。

本发明的有益效果：

本发明氢氧化锌的制备通过改变物料加入方法为氢氧化锌的合成创造了不同的条件，锌盐溶液与氢氧化钠溶液均相反应制备氢氧化锌沉淀本质上是一种反应型结晶的过程，可以通过改变结晶条件实现产生不同的晶体形貌。将硫酸锌溶液滴加入至强碱性液碱溶液中，随着滴加量的增加氢氧化锌缓慢析出，这是由于该合成条件下生成的多羟基氢氧化锌配体在强碱性下有较大的溶解度，氢氧化锌过饱和度低，析晶速率较慢，晶体生长速率大于成核速率，物质颗粒大。反之将液碱滴加入弱酸性硫酸锌溶液中，会快速析晶沉淀，晶体成核速率大于生长速率，物质颗粒小。为实现进一步的中间粒径调控，可以通过调控物料接触比例使体系ph值在弱碱性(ph＝8-10)范围内，实现晶体成核速率与生长速率的匹配，得到中间粒度产物。对于多数固体物质来说，其反应活度正比于其比表面积、反比于粒径，本发明通过粒径不同划分为三种型号氢氧化锌，粒径越小反应活度越高。反应活度较高的氢氧化锌在硼酸锌的合成过程中与硼酸的反应速度较快，匹配合适的反应温度即可以实现对硼酸锌结晶速率的稳定控制。改变氢氧化锌与硼酸的反应速率可以调控出不同的硼酸锌晶体成核速率以及晶体生长速率，二者的速率匹配与硼酸锌的微观形貌直接相关。通过本发明的调控方案，实现了硼酸锌产品的均一规则，并且可以制备出细小颗粒、片状、块状等形貌的硼酸锌产品。

本发明的实施能够解决传统硼酸锌生产工艺在产品微观形貌不规则、不均一等方面的缺陷，生产出一系列稳定可控的差异化产品，适用于不同的应用领域，可以有效扭转我国高端硼酸锌产品需要依赖市场进口的局面，具有非常广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1产品的sem图片；

图2为实施例2产品的sem图片；

图3为实施例3产品的sem图片；

图4为实施例4产品的sem图片；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

向反应瓶中加入25％硫酸锌的水溶液644g(1mol)，开启搅拌，控制温度为15℃，向反应瓶内滴加32％的氢氧化钠溶液237.5g(1.9mol)，在15℃下反应40min，过滤，90℃真空干燥45min得型号zno-1氢氧化锌。将99g氢氧化锌(1mol)与185.5g硼酸(3mol)、218.8g水在80℃下反应4.5h，离心分离，125℃下干燥2h得zb-1型号硼酸锌，其微观形貌为粒径均一的颗粒状，粒径d50约2μm。

实施例2

向反应瓶中同时滴加25％硫酸锌的水溶液644g(1mol)和32％的氢氧化钠溶液262.5g(2.1mol)，开启搅拌，维持反应温度为25℃，调节二者滴加速度使反应液ph值维持在8-10之间，反应40min，过滤，90℃真空干燥45min得型号zno-2氢氧化锌。将99g氢氧化锌(1mol)与123.6g硼酸(2mol)、171.2g水在90℃下反应4.5h，离心分离，125℃下干燥2h得zb-3型号硼酸锌，其微观形貌为粒径均一的片状，粒径d50约4μm。

实施例3

向反应瓶中加入32％的氢氧化钠溶液237.5g(1.9mol)，开启搅拌，控制温度为35℃，滴加35％硫酸锌的水溶液460g(1mol)，在25℃下反应40min，过滤，90℃真空干燥45min得型号zno-3氢氧化锌。将99g氢氧化锌(1mol)与61.83g硼酸(1mol)、123.7g水在95℃下反应4.5h，离心分离，125℃下干燥2h得zb-3型号硼酸锌，其微观形貌为粒径均一的块状，粒径d50约8μm。

实施例4

向反应瓶中加入32％的氢氧化钠溶液237.5g(1.9mol)，开启搅拌，控制温度为35℃，滴加35％硫酸锌的水溶液460g(1mol)，在35℃下反应40min，过滤，90℃真空干燥45min得型号zno-4氢氧化锌。将99g氢氧化锌(1mol)与61.83g硼酸(1mol)、123.7g水在105℃下反应4.5h，离心分离，125℃下干燥2h得zb-3型号硼酸锌，其微观形貌为粒径均一的块状，粒径d50约10μm。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但是并非对本发明保护范围的限制，在本发明的方法的基础上，本领域方法人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。