产氢燃料棒、其制备方法及基于产氢燃料棒的氢气发生器与流程

本发明属于储氢及制氢技术领域，涉及一种产氢燃料棒、其制备方法及基于产氢燃料棒的氢气发生器。

背景技术：

制氢和储氢是燃料电池应用的关键技术，目前燃料电池发电系统一般采用压缩储氢或物理吸附储氢，一方面，上述两种方法均没有解决氢气来源问题，即制氢；其次，以上储氢方法目前的技术水平达到的质量储氢密度有限，均远远低于10w％。碱性金属硼氢化物是一种安全、环保的含氢化合物，其理论质量储氢密度高，如硼氢化钠的质量储氢密度达到10.8w％，具有很大的应用前景。

传统的碱性金属硼氢化物氢气释放一般是通过催化剂水解制氢技术，即将金属硼氢化物配置成一定比例的水溶液，将水溶液流过催化剂，在催化剂的作用下，碱性金属硼氢化物发生水解反应，生产氢气。该方法有很多缺点，首先，碱性金属硼氢化物水溶液储存需要在强碱性环境，否则碱性金属硼氢化物会快速水解，强碱溶液携带易泄露，存在安全隐患；其次，碱性金属硼氢化物溶液的浓度不能太高，故而其体系能量密度比较低，譬如常温下硼氢化钠的水溶液一般不能超过15％，因为硼氢化钠水解后生成偏硼酸钠，偏硼酸钠结晶水合物粘性高，粘稠流体很容易堵塞催化剂表面，造成催化剂催化效果下降，使得硼氢化钠不能完全反应；第三，随着制氢反应进行，催化剂性能逐渐下降并最终失效；第四，碱性金属硼氢化物水溶液本身有泄漏风险，所需存储空间较大且存在一定安全隐患。因此目前亟需一种新的高效制氢储氢技术助推氢能及其燃料电池发电系统的应用和推广。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种产氢燃料棒、其制备方法及基于产氢燃料棒的氢气发生器，该燃料棒及氢气反生器避免使用碱性金属硼氢化物溶液带来的问题，同时方便携带及更换，能量密度高。

为达到上述目的，本发明所述的产氢燃料棒由固体碱性金属硼氢化物、催化剂及亲水性多孔介质材料制备而成。

所述固体碱性金属硼氢化物为libh4、nabh4、kbh4、ca(bh4)2或mg(bh4)2。

所述催化剂为钴基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或酸。

所述催化剂为co-b粉体、ni-co催化剂、ru/ni泡沫催化剂、cocl2催化剂、苹果酸或柠檬酸。

所述亲水性多孔介质材料为淀粉系高吸水性材料、纤维素系高吸水性材料、天然产物系或人工合成系，其中，淀粉系高吸水性材料为淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、环氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物及缩水甘油醚交联淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一种或几种按任意比例的混合物；

纤维素系高吸水性材料为天然纤维棉、天然纤维麻、天然纤维丝、天然纤维毛、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料及纤维素接枝丙烯酸高吸水性材料中的一种或几种按任意比例混合的混合物；

天然产物系为硅藻土；

人工合成系为聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维。

本发明所述的产氢燃料棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过亲水性多孔介质材料制备多孔介质布料，再将多孔介质布料放置于酸溶液中浸泡，烘干后铺平，同时将固体碱性金属硼氢化物与催化剂进行混合，得燃料粉体，再将燃料分体均匀平铺于多孔介质布料上，然后再滚压使得多孔介质布料表面吸附一层燃料粉体，再用圆柱体作为绕芯将吸附有燃料粉体的多孔介质布料绕卷成圆柱形的产氢燃料棒，最后抽出绕芯，得产氢燃料棒。

本发明所述的产氢燃料棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亲水性多孔介质材料通过酸溶液进行浸泡，烘干后与催化剂及固体碱性金属硼氢化物进行混合，然后利用压机通过模具将混合物压制成中空的圆柱形产氢燃料棒。

本发明所述的产氢燃料棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亲水性多孔介质材料制成依次空套的若干圆形布料，再用酸溶液浸泡后烘干，同时将催化剂与固体碱性金属硼氢化物进行混合，得燃料粉体，再将燃料粉体压制成厚度均匀、中间通孔的若干圆柱形薄片，然后在相邻两层圆形布料之间插入所述圆柱形薄片，得产氢燃料棒。

按以上三种方法制备的产氢燃料棒体，需在棒体两端截面贴附吸水性多孔介质布料。

本发明所述的氢气发生器包括外壳、顶盖、底盖、气液分离器、液体导流板以及产氢燃料棒；

外壳为中空结构，顶盖密封于外壳的顶部开口处，底盖密封于外壳的底部开口处，顶盖上设置有进液口及出气口，产氢燃料棒位于底盖上，气液分离器固定于顶盖上，且气液分离器的气体出口与出气口相连通，液体导流板固定于顶盖上，且液体导流板正对进液口，液体导流板的底部设置有孔口，所述孔口位于产氢燃料棒的正上方。

还包括热管换热器，其中，热管换热器穿过顶盖及液体导流板插入于产氢燃料棒内。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的产氢燃料棒、其制备方法及基于产氢燃料棒的氢气发生器在具体操作时，直接利用固体碱性金属硼氢化物水解制氢，使得氢气转化率不再受限于传统碱性金属硼化物液体制氢的浓度要求，其转化率可接近100％，从而实现燃料利用率的最大化，能量密度较高，在实际制氢过程中，只需在进液口中加入少量的水或者水与弱酸的混合溶液，通过水与固体碱性金属硼氢化物反应以实现产氢，在实际操作时，可以控制水量与水解反应的摩尔量对应，从而最大程度的提升系统的储氢率，便于携带。另外，当需要更换产氢燃料棒时，则只需拆除顶盖或者底盖，再进行产氢燃料棒的更换，便于操作，易于实现。同时需要说明的是，本发明在工作时，只需向进液口充加入水或者水与弱酸的混合溶液即可，安全性较高，来源便捷。最后需要说明的是，产氢燃料棒内含有亲水性多孔介质材料，通过亲水性多孔介质材料的吸水作用以促进反应的进行，使得反应更充分、有效。

进一步，热管换热器穿过顶盖及液体导流板插入于产氢燃料棒内，当制氢规模较大时，通过热管换热器带出水解反应产生的热量，使反应能正常进行。

附图说明

图1为本发明没有插入热管换热器12时的结构示意图；

图2为本发明的结构示意图；

图3为实施例一中制备产氢燃料棒9时的原理图。

其中，1为进液口、2为出气口、3为顶盖、4为紧固螺钉、5为第二密封圈、6为气液分离器、7为液体导流板、8为外壳、9为产氢燃料棒、10为第一密封圈、11为底盖、12为热管换热器、2a为多孔介质布料、2b为燃料粉体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明所述的产氢燃料棒由固体碱性金属硼氢化物、催化剂及亲水性多孔介质材料制备而成。

所述固体碱性金属硼氢化物中的碱性金属为元素周期表中group1或group2所代表的金属元素，例如，锂、钠、钾、钙或镁，固体碱性金属硼氢化物可以为libh4、nabh4、kbh4、ca(bh4)2或mg(bh4)2。

催化剂为触发或加速固体碱性金属硼氢化物水解化学反应的物质，所述催化剂为钴基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或酸，具体的，催化剂为co-b粉体、ni-co催化剂、ru/ni泡沫催化剂、cocl2催化剂、苹果酸或柠檬酸。

所述亲水性多孔介质材料为淀粉系高吸水性材料、纤维素系高吸水性材料、天然产物系或人工合成系，其中，淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料，例如，淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、环氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物及缩水甘油醚交联淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一种或几种按任意比例的混合物；

纤维素系高吸水性材料包括亲水性毛细纤维和为可以使液体在其内部产生毛细流动的丝状物，纤维材料具有亲水性及吸湿特性，纤维素大分子上存在亲水性基因，毛细纤维表面有众多的微细细孔和沟槽，其截面为特殊的异形状，如“+”、“y”、”t”、“c”、“o”等异形形状，例如，天然纤维棉、天然纤维麻、天然纤维丝、天然纤维毛、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料及纤维素接枝丙烯酸高吸水性材料中的一种或几种按任意比例混合的混合物；天然产物系为硅藻土；人工合成系为聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维。

实施例一

本发明所述产氢燃料棒的制备方法包括以下步骤：

通过亲水性多孔介质材料制备多孔介质布料2a，再将多孔介质布料2a放置于酸溶液中浸泡，烘干后铺平，同时将固体碱性金属硼氢化物与催化剂进行混合，得燃料粉体2b，再将燃料粉体均匀平铺于多孔介质布料2a上，然后进行滚压使得多孔介质布料2a表面吸附一层燃料粉体2b，再用圆柱体作为绕芯将吸附有燃料粉体2b的多孔介质布料2a绕卷成圆柱形的产氢燃料棒9，最后抽出绕芯，得产氢燃料棒9。

实施例二

本发明所述产氢燃料棒的制备方法包括以下步骤：将亲水性多孔介质材料通过酸溶液进行浸泡，烘干后与催化剂及固体碱性金属硼氢化物进行混合，然后利用压机通过模具将混合物压制成中空的圆柱形产氢燃料棒9。

实施例三

本发明所述产氢燃料棒的制备方法包括以下步骤：将亲水性多孔介质材料制成依次空套的若干圆形布料，再用酸溶液浸泡后烘干，同时将催化剂与固体碱性金属硼氢化物进行混合，得燃料粉体2b，再将燃料粉体2b压制成厚度均匀、中间通孔的若干圆柱形薄片，然后在相邻两层圆形布料之间插入所述圆柱形薄片，得产氢燃料棒9。

具体的，各实施例中的燃料粉体2b的具体制作过程为：将固体碱性金属硼氢化物和催化剂进行球磨，然后将固体碱性金属硼氢化物及催化剂颗粒粉碎微小化并混合均匀，得燃料粉体2b，且各实施例中的酸溶液为苹果酸溶液或者柠檬酸溶液。按以上三种方法制备的产氢燃料棒体，需在棒体两端截面贴附吸水性多孔介质布料。

本发明所述的氢气发生器包括外壳8、顶盖3、底盖11、液体导流板7、气液分离器6以及产氢燃料棒9；外壳8为中空结构，顶盖3密封于外壳8的顶部开口处，底盖11密封于外壳8的底部开口处，顶盖3上设置有进液口1及出气口2，产氢燃料棒9位于底盖11上，气液分离器6固定于顶盖3上，且气液分离器6的气体出口与出气口2相连通，液体导流板7固定于顶盖3上，且液体导流板7正对进液口1，液体导流板7的底部设置有孔口，液体及气体可以自由通过该孔口，所述孔口位于产氢燃料棒9的正上方，以确保液体导流板7内的液体可以滴落到产氢燃料棒9上，另外，产氢燃料的顶部及底部均粘贴有吸水性多孔介质布料2a。本发明还包括热管换热器12，其中，热管换热器12穿过顶盖3及液体导流板7插入于产氢燃料棒9内。

需要说明的是，底盖11与外壳8之间设置有第一密封圈10；顶盖3与外壳8之间设置有第二密封圈5；底盖11与外壳8之间通过螺栓或者螺纹连接；顶盖3与外壳8之间通过紧固螺钉4连接；液体导流板7为瓶盖形结构；液体导流板7通过螺纹或者卡扣的方式安装于顶盖3上。

产氢燃料棒9产氢过程的散热途径分为两种情况，第一种情况，当产氢速率较小时，产氢燃料棒9产氢过程释放的热量较小，其产生的热量由氢气带出，产氢燃料棒9中间的通孔可插入吸水性多孔介质材料棒；第二种情况，当产氢速率较大，则产氢燃料棒9工作过程产生的热量较多，这时针对每一个产氢燃料棒9设一个热管换热器12作为产氢燃料棒9的散热装置，其中，热管换热器12的冷凝段布置有螺旋状高频翅片，热管的蒸发段插入产氢燃料棒9的中空结构中，热管穿透氢气发生器的顶盖3，带有翅片的冷凝段伸出氢气发生器并暴露于空气中，热管与顶盖3的连接方式为焊接。

参考图1，热管换热器12主要由管壳、端盖(封头)、吸液芯及热管工质构成，其中，吸液芯的构造形式多样，如紧贴管壁的单层及多层网芯、烧结粉末管芯、轴向槽道式管芯和组合管芯等，但所需达到的效果是一致的，即足够大的毛细抽吸压力、较小的液体流动阻力及良好的传热特性。热管工质的选择尤为重要，根据本发明的工作温度，可选择的工质为乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯及水等，工质的选择需严格与管壳材料相容。

所述进液口1处的液体为水、或水与酸的混合溶液，其中，酸包括柠檬酸、苹果酸及醋酸等。

本发明的制氢过程为：

当制氢规模较小、系统产热较小时，参考图1，将水或水与酸的混合溶液从进液口1进入,经过液体导流板7的孔口流到产氢燃料棒9的上表面，产氢燃料棒9的上表面有吸水性多孔介质布料2a，液体浸湿上表面后再由产氢燃料棒9中的亲水性多孔介质材料从上至下向发生器底部渗透，同时固体碱性金属硼氢化物和催化剂接触到液体开始发生水解反应，未反应完的液体在发生器底部累积，又可由产氢燃料棒9底端的吸水性多孔介质布料2a向上吸收扩散发生反应。水解反应制得的氢气经过液体导流板7的孔口再由出气口2向外通入氢氧燃料电池系统或其它氢气消耗装置。

当制氢规模较大、系统产热较大时，参考图2，制氢过程与上述相同，水解反应产生的热量由热管换热器12带出发生器外。具体散热过程为：热量传导至热管换热器12的蒸发段，蒸发段内的液体工质吸热汽化，工质蒸汽依靠压差向上流向冷凝段后放热冷凝成液体，再依靠重力通过吸液芯向下流回蒸发段，放出的热量传导至热管换热器12的壁面并由外表面的翅片散到空气中，如此循环进行氢气发生器的散热。

产氢燃料棒9中的固体燃料消耗完时，通过打开底盖11，即可更换新的产氢燃料棒9。

当通过本发明实现规模化制氢，只需在原结构的基础上扩大外壳8的横向大小，以同样的构造在底盖11上布置多个产氢燃料棒9，同时对应液体导流板7上的多个孔口及多个热管换热器12即可。当然，规模化制氢的另一思路也可以为：在优化热管换热器12的基础上增大产氢燃料棒9的体积。