本发明涉及氧化铁红制备方法，特别涉及一种锂电池用氧化铁红的制备方法。
背景技术：
氧化铁红(又称铁红、红色氧化铁、铁粉、三氧化二铁)，其中含铁量为75％，含氧量为25％—30％。目前合成氧化铁红的方法归纳为两种，湿法和干法生产。
湿法一般以金属铁和硝酸、硫酸为原料，采用晶种制作种子，氧化两步法工艺制备所得产品结晶细小，晶核为球形，粒径为d50为0.55--0.65nm，但此氧化反应生成的氧化铁红成本高，而且污染很大，其中硝酸铵回收很难，且处理成本很高，污染很大，对环境造成大面积污染，而且废水中氨氮含量高，氧化铁生成过程中产生的氨氮，很难处理达标。同时三废处理成本也高，行业普遍吨水耗用在20元/吨。
干法铁红在煅烧过程中会产生一些二氧化硫，同样对空气造成污染，由于是酸洗物煅烧，ph较低，最后经过漂洗，会产生大量的废水。为了能进一步降低产品制造过程中对大气、地表、河流的影响和污染，同时也为了治理三废工业的污染，降低成本，将钛白粉副产物为原料制备锂电池用氧化铁红，将具有巨大的市场潜力。
目前，锂离子电池正极材料已经受到人们的广泛关注和重视，并得到了一定应用。为了提高锂离子电池的输出电压，比容量和循环寿命，人们正研究开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极材料，而磷酸铁锂具有原料资源丰富，价格变异，无吸湿性，无毒，环境友好，热稳定性好，安全性能高等优点，能可逆地崁脱锂离子，理论容量为170mah·g。lifepo4(磷酸铁锂)的合成方法采用三价铁源为原料，降低材料的生产周期，对实现锂电材料产业化具有重要意义，而本发明生产的氧化铁红正是适用于锂电池所需要的材料。
现有技术中锂电池用氧化铁红是采用的混酸法氧化铁红，经过后期进一步加工而成，存在批次之间差距太大，粒径偏大，而且含量在96-97之间，对后期锂电池里用磷酸铁锂的锂电材料产业化造成很大的影响，限制了氧化铁红在磷酸铁锂的应用和进一步产业化发展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种锂电池用氧化铁红的制备方法，以该方法制得的氧化铁红纯度为98以上，色泽鲜明，且热稳定性好、安全性能好，相对于混酸法生产的氧化铁红，无论在纯度上还是粒径上都有很大的优势。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明所述的一种锂电池用氧化铁红的制备方法，包括如下步骤：
一种锂电池用氧化铁红的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1，将硫酸亚铁废液进行溶解，去除杂质和重金属，沉淀后得硫酸亚铁澄清溶液；
s2，晶种制作：在35-45℃下，加入分散剂，通入空气，加入浓度为30％-32％的液碱反应3-5小时，得到铁红晶种，并使所述铁红晶种ph为13-14；
s3，一次氧化：通入空气并加入硫酸亚铁澄清溶液，在40-45℃下持续滴加浓度为16-18％的液碱，进行发胶20-30小时，保持溶液的ph为4-4.5；
s4，二次氧化：通入空气并加入硫酸亚铁澄清溶液，升温至80-85℃，进行氧化反应15-20小时，保持溶液的ph为4-4.5，得到氧化铁红前驱体。
s5，将氧化铁红前驱体进行压滤、漂洗、烘干、破碎，得到锂电池用氧化铁红。
优选的，步骤s2的温度为40℃，步骤s3的温度为40℃，步骤s4的温度为80℃。
优选的，步骤s2中加入的液碱浓度为32％，步骤s3中加入的液碱浓度为16％。
优选的，步骤s2中所述铁红晶种ph为13或14。
优选的，步骤s3中发胶浓度为每100ml沉淀1h时的浓稠状物体大于或等于15ml。
优选的，步骤s3中的硫酸亚铁含量小于或等于1.0g/l，有利于提高氧化铁红的分散性。
优选的，步骤s3和s4中的硫酸亚铁澄清溶液浓度为30％。
优选的，步骤s3和s4中通入的空气量为1-2l/min。
优选的，步骤s4中的硫酸亚铁含量小于或等于0.01g/l，有利于提高氧化铁红的分散性。
优选的，步骤s4中所述氧化铁红前驱体的晶核细度小于或等于1000纳米。
本发明同现有技术相比具有以下优点及效果：本发明生产成本低，比现有的氧化铁红干法和湿法生产都环保，且对所用的硫酸亚铁母液要求不高；通过本发明的方法制得的氧化铁红纯度和色度更高，且使铁红晶核发生了改变，使晶核细度更细、粒径更小，且可见光范围内，吸光度明显降低，色泽为鲜黄红。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
将钛白粉副产物固体硫酸亚铁(含量在85％)1500g倒入5000ml烧杯内，加水稀释至4000ml，升温至70℃，用玻璃棒不停搅拌，直至完全溶解。再加入50g氯化铁升温至80℃，完全溶解，加热继续保温1个小时，尽可能使fe3+全部还原成fe2+，控制溶液酸度，当ph达到3.5时，母液水里加入活性炭粉和聚丙乙烯胺，吸附悬浮物。再加入10％浓硫酸(98％)，使溶液ph为1.0--2.0，静止烧杯中硫酸亚铁溶液。
晶种制作：取1000ml上清液，测硫酸亚铁含量为35％，ph为1.3，加水稀释至3000ml，加入分散剂丙烯酸聚合物改性10g，通入空气，再加入10gnah2po4，升温至35℃，加入30％浓度的液碱，调节ph为13，溶液呈现蓝灰色，通入空气流量1l/min反应3小时，料液颜色呈浅橙红色，这样制作的晶种或形成稳定的分散的结晶化晶种，使得晶核细度更细，粒径更小。
一次氧化：在5000ml烧杯中加入1500ml上述制作好的结晶化铁红晶种加入澄清的硫酸亚铁溶液1000ml，加入70g的nah2po4，升温至40℃，通入1l/min的空气量，开始滴加浓度为16％的液碱，控制液碱的加入量，使料液ph保持在4.5左右，连续反应20小时，料液颜色呈浅橙红色，此时fe2+离子转化成a2feooh不规则形，取出料液100ml，观察是否快速沉淀。当沉淀一小时后有15ml浓稠状物体，若沉淀速度慢，说明发胶情况良好，可以进行下一步反应。此时测得料液硫酸亚铁含量为1.0g/l，ph为4.0。
二次氧化：把以上检测合格的料液放入自制的不锈钢氧化桶内，体积约为100l，升温至80℃，通入空气量为2l/min，料液ph保持在4.5，料液硫酸亚铁含量为0.1g/l，这样有助于所的氧化铁红的产物晶核细度更细小，专门抑制其它晶型氧化铁的生成，使得aefeo3的生成更完美，反应温度一定要保持在80℃，氧化铁红的合成是一个气化、固化到液化，三相充分接触的过程，必须要在充分的空气氧化反应下，提高反应表面积，这样有利于fe2+离子的氧化转化，这样生成的氧化铁红不但在粒径、色泽、吸光度方面都优于普通的氧化铁红。在此条件下，氧化反应15小时，取样检测各项指标，粉体粒径d10达到15um左右，铁含量在98％左右。颜色达标，料液硫酸亚铁含量达到0.01g/l左右停止氧化反应。
将上述料液进行压滤、漂洗、烘干、破碎，检验后得到黄红相的锂电池用氧化铁红。
将本实施案例制备得到的氧化铁红与普通氧化铁红粉体粒径、fe2o3含量、粉体细度、颜料ph进行检测，结果如表1所示。
实施例2：
将钛白粉副产物固体硫酸亚铁(含量在85％)1500g倒入5000ml烧杯内，加水稀释至4000ml，升温至70℃，用玻璃棒不停搅拌，直至完全溶解。再加入50g氯化铁升温至80℃，完全溶解，加热继续保温1个小时，尽可能使fe3+全部还原成fe2+，控制溶液酸度，当ph值达到3.5时，母液水里加入活性炭粉和聚丙乙烯胺，吸附悬浮物。再加入10％浓硫酸(98％)，使溶液ph为1.0-2.0，静止烧杯中硫酸亚铁溶液。
晶种制作：取1000ml上清液，测硫酸亚铁含量为35％，ph为1.3，加水稀释至3000ml，加入分散剂丙烯酸聚合物改性10g，通入空气，再加入10gnah2po4，升温至45℃，加入浓度为32％的液碱，调节ph为14，溶液呈现蓝灰色，通入空气流量2l/min，反应5小时，料液颜色呈浅橙红色，这样制作的晶种或形成稳定的分散的结晶化晶种，使得晶核细度更细，粒径更小。
一次氧化：在5000ml烧杯中加入1500ml上述制作好的结晶化晶种加入澄清的硫酸亚铁溶液1000ml，加入70g的nah2po4，升温至45℃，通入1l/min的空气量，开始滴加浓度为18％的液碱，使料液ph保持在4.0左右，连续反应25小时，料液颜色呈浅橙红色，此时fe2+离子转化成a2feooh不规则形，取出料液100ml，观察是否快速沉淀。当沉淀一小时后有15ml浓稠状物体，沉淀速度慢，说明发胶情况良好，可以进行下一步反应。此时测得料液硫酸亚铁含量为1.0g/l，ph为4.0。
二次氧化：把以上检测合格的料液放入自制的不锈钢氧化桶内，体积约为100l，升温至85℃，通入空气量为2l/min，料液ph保持在4.5，料液硫酸亚铁含量为0.1g/l，这样有助于所的氧化铁红的产物晶核细度更细小，专门抑制其它晶型氧化铁的生成，使得aefeo3的生成更完美。反应温度一定要保持在85℃，氧化铁红的合成是一个气化、固化到液化，三相充分接触的过程，必须要在充分的空气氧化反应下，提高反应表面积，这样有利于fe2+离子的氧化转化，这样生成的氧化铁红不但在粒径、色泽、吸光度方面都优于普通的氧化铁红。在此条件下，氧化反应18小时，取样检测各项指标，粉体粒径d10达到15um左右，铁含量在98％左右。颜色达标，料液硫酸亚铁含量达到0.01g/l左右停止氧化反应。
将上述料液进行压滤、漂洗、烘干、破碎，检验后得到黄红相的锂电池用氧化铁红。
将本实施案例制备得到的氧化铁红与普通氧化铁红粉体粒径、fe2o3含量、粉体细度、颜料ph进行检测，结果如表1所示。
实施例3
将钛白粉副产物固体硫酸亚铁(含量在85％)1500g倒入5000ml烧杯内，加水稀释至4000ml，升温至70℃，用玻璃棒不停搅拌，直至完全溶解。再加入50g氯化铁升温至80℃，完全溶解，加热继续保温1个小时，尽可能使fe3+全部还原成fe2+，控制溶液酸度，当ph值达到3.5时，母液水里加入活性炭粉和聚丙乙烯胺，吸附悬浮物。再加入10％浓硫酸(98％)，使溶液ph为1.0--2.0，静止烧杯中硫酸亚铁溶液。
晶种制作：取1000ml上清液，测硫酸亚铁含量为35％，ph为1.3，加水稀释至3000ml，加入分散剂丙烯酸聚合物改性10g，通入空气，再加入10gnah2po4，升温至40℃，加入32％浓度的液碱，调节ph为13.5，溶液呈现蓝灰色，通入空气流量2l/min，反应4小时，料液颜色呈浅橙红色，这样制作的晶种或形成稳定的分散的结晶化晶种，使得晶核细度更细，粒径更小。
一次氧化：在5000ml烧杯中加入1500ml上述制作好的结晶化晶种加入澄清的硫酸亚铁溶液1000ml，加入70g的nah2po4，升温至40℃，通入1l/min的空气量，开始滴加浓度为16％的液碱，控制液碱的加入量，使料液ph保持在4.0左右，连续反应30小时，料液颜色呈浅橙红色，此时fe2+离子转化成a2feooh不规则形，取出料液100ml，观察是否快速沉淀。当沉淀一小时后有15ml浓稠状物体，沉淀速度慢，说明发胶情况良好，可以进行下一步反应。此时测得料液硫酸亚铁含量为1.0g/l，ph为4.0。
二次氧化：把以上检测合格的料液放入自制的不锈钢氧化桶内，体积约为100l，升温至80℃，通入空气量为2l/min，料液ph保持在4，料液硫酸亚铁含量为0.1g/l。这样有助于所的氧化铁红的产物晶核细度更细小。专门抑制其它晶型氧化铁的生成，使得aefeo3的生成更完美，反应温度一定要保持在80℃，氧化铁红的合成是一个气化、固化到液化，三相充分接触的过程，必须要在充分的空气氧化反应下，提高反应表面积，这样有利于fe2+离子的氧化转化，这样生成的氧化铁红不但在粒径、色泽、吸光度方面都优于普通的氧化铁红。在此条件下，氧化反应20小时，取样检测各项指标，粉体粒径d10达到15um左右，铁含量在98％左右。颜色达标，料液硫酸亚铁含量达到0.01g/l左右停止氧化反应。
将上述料液进行压滤、漂洗、烘干、破碎，检验后得到黄红相的锂电池用氧化铁红。
将本实施案例制备得到的氧化铁红与普通氧化铁红粉体粒径、fe2o3含量、粉体细度、颜料ph进行检测，结果如表1所示。
实施例4
将钛白粉副产物固体硫酸亚铁(含量在85％)1500g倒入5000ml烧杯内，加水稀释至4000ml，升温至70℃，用玻璃棒不停搅拌，直至完全溶解。再加入50g氯化铁升温至80℃，完全溶解，加热继续保温1个小时，尽可能使fe3+全部还原成fe2+，控制溶液酸度，当ph值达到3.5时，母液水里加入活性炭粉和聚丙乙烯胺，吸附悬浮物。再加入10％浓硫酸(98％)，使溶液ph为1.0-2.0，静止烧杯中硫酸亚铁溶液。
晶种制作：取1000ml上清液，测硫酸亚铁含量为35％，ph为1.3，加水稀释至3000ml，加入分散剂丙烯酸聚合物改性10g，通入空气，再加入10gnah2po4，升温至40℃，加入32％浓度的液碱，调节ph为14，溶液呈现蓝灰色，通入空气流量2l/min,反应3小时，料液颜色呈浅橙红色，这样制作的晶种或形成稳定的分散的结晶化晶种，使得晶核细度更细，粒径更小。
一次氧化：在5000ml烧杯中加入1500ml上述制作好的结晶化晶种加入澄清的硫酸亚铁溶液1000ml，加入70g的nah2po4，升温至40℃，通入1l/min的空气量，开始滴加浓度为16％的液碱，控制液碱的加入量，使料液ph保持在4.0左右，连续反应20小时，料液颜色呈浅橙红色，此时fe2+离子转化成a2feooh不规则形，取出料液100ml，观察是否快速沉淀。当沉淀一小时后有15ml浓稠状物体，沉淀速度慢，说明发胶情况良好，可以进行下一步反应。此时测得料液硫酸亚铁含量为1.0g/l，ph为4.0。
二次氧化：把以上检测合格的料液放入自制的不锈钢氧化桶内，体积约为100l，升温至80℃，通入空气量为2l/min，料液ph保持在4.5，料液硫酸亚铁含量为0.1g/l。这样有助于所的氧化铁红的产物晶核细度更细小，专门抑制其它晶型氧化铁的生成，使得aefeo3的生成更完美，反应温度一定要保持在80℃，氧化铁红的合成是一个气化、固化到液化，三相充分接触的过程，必须要在充分的空气氧化反应下，提高反应表面积，这样有利于fe2+离子的氧化转化，这样生成的氧化铁红不但在粒径、色泽、吸光度方面都优于普通的氧化铁红。在此条件下，氧化反应20小时，取样检测各项指标，粉体粒径d10达到15um左右，铁含量在98％左右。颜色达标，料液硫酸亚铁含量达到0.01g/l左右停止氧化反应。
将上述料液进行压滤、漂洗、烘干、破碎，检验后得到黄红相的锂电池用氧化铁红。
将本实施案例制备得到的氧化铁红与普通氧化铁红粉体粒径、fe2o3含量、粉体细度、颜料ph进行检测，结果如表1所示。
表1
由以上实施例1-4可知，本发明提供了一种锂电池用氧化铁红的制备方法，制备的氧化铁红，其氧化铁红的粒径分别为d10为0.15nm--0.20；d50为0.35--0.40nm；d90为0.60--0.70nm。其氧化铁粉体细度为1000纳米以下，是普通氧化铁红(包括干法和湿法)无法达到的，而且此种氧化铁红的杂质非常少，且没有任何一种游离铁存在。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做若干的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
此外，需要说明的是，本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。