一种大孔铁酸锰的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制造和化工领域，具体为一种大孔铁酸锰的制备方法。

背景技术：

铁酸锰(mnfe2o4)是一种具有尖晶石结构的铁氧体，广泛应用于磁性材料、工业催化、核磁共振技术、隐身技术、光催化和电储能等领域。近年来，有文献报道了，用水热法、溶剂热法、热分解法、化学共沉淀法、混合球磨法、爆轰法、超声波化学法、回流法等方法制备铁酸锰，但是这些方法或多或少存在工艺过程复杂、条件苛刻、能耗高、生产周期长、产量低等不足，不利于大批量生产。具体地，如下文所述：

《化学工业与工程》2004年第2期公开了一篇《mnfe2o4纳米晶体的制备及表征》，论文分别采用低温共沉淀法、高温法和水热法制备mnfe2o4的纳米晶体。这三种方法制备的产物均为纳米粒子，分别存在反应时间较长、能耗较高、产量低等不足。

《高压物理学报》2007年第2期公开了一篇《爆轰法制备纳米mnfe2o4粉体的实验研究》，论文将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铵、油相(石蜡、凡士林、机油按照一定比例调和)、乳化剂等成分按照一定的化学计量混合成功地爆轰合成了纳米mnfe2o4粉体。该方法需要较多原料，增加了制造成本，另外爆轰法有一定的安全隐患。

《稀有金属材料与工程》2008年增刊2公开了一篇《超声波化学法制备纳米尖晶石型铁酸锰》，论文首先用超声辐射mncl2·4h2o、fecl3·6h2o和脲得到前驱体，再在950℃烘15h制得纳米铁酸锰粉末。该方法需要使用超声设备，增加了设备投入，高温煅烧时间较长，增加了生产能耗。

《半导体光电》2016年第6期公开了一篇《多元醇混合水热法合成mnfe2o4磁性粉体及磁性研究》，文章采用多元醇混合水热法，以氯化锰、硝酸铁作为原料，以氢氧化钠为矿化剂，terg作为分散剂，制备出铁酸锰纳米磁性粉体。该方法需要使用分散剂，且产量不高，不适合批量生产。

《无机材料学报》2014年第7期公开了一篇《溶剂热法合成不同形貌mnfe2o4纳米颗粒及其在污水处理中的应用》，文章采用溶剂热法合成mnfe2o4纳米颗粒，将feso4和mnso4溶解在乙二醇中，并快速搅拌形成均匀的混合溶液。然后添加不同含量的ctab和氢氧化钠溶液，经过30min搅拌，将混合溶液转移到聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中密封。在200℃高压蒸汽加热24h后自然冷却至室温。最后通过离心、洗涤、真空干燥，获得试样。该方法不仅需要使用表面活性剂ctab，而且还要在在200℃加热24h，反应时间较长。

《材料导报》2008年第10期公开了一篇《用鸡蛋蛋清作络合剂制备mnfe2o4尖晶石铁氧体的方法》，文章介绍了一种以新鲜蛋清蛋白为络合剂，用溶胶-凝胶法制备红棕色粉末，然后将粉末在400～800℃下焙烧3～7h，并用冰水混合物淬火，经洗涤后，烘干即得mnfe2o4样品。该方法需要使用鸡蛋蛋清，且煅烧温度较高，因此，生产成本和能耗将会大大增加。

《sensorsandactuatorsb:chemical》2015年第12期公开了一篇《synthesisandcharacterizationofmnfe2o4nanoparticlesforimpedometricammoniagassensor》，文章中首先硝酸铁、硝酸锰和甘氨酸为溶于水，然后加入到四甘醇中，在80℃干燥脱水得到干胶，最后在300℃加热干胶得到泡沫状粉末，经研磨得到粒径为30～35nm的mnfe2o4纳米粒子。该方法分为两步完成，且反应中使用有机溶剂四甘醇，燃烧产生的尾气对环境有一定的影响，另外产物的形貌与本发明也不同。

中国专利cn201310481563.2公开了一种空心球形纳米铁酸锰的制备方法。铁酸锰空心球的制备方法包括将锰盐、铁盐加入到乙二醇溶液中，再加入聚乙二醇，进行溶剂热反应，再进行分离洗涤煅烧等步骤之后，研磨可得。该方法用溶剂热法合成铁酸锰空心球，铁酸锰的产量较低，不适合连续工业化生产。

中国专利cn200810064942.0公开了一种种子-水热法制备棒状尖晶石锰铁氧体的方法。该方法首先合成棒状mn2o3，然后以其为种子，在水热条件下反应12～15h合成mnfe2o4铁氧体。该方法工艺相对复杂，且反应时间较长，另外产物为棒状结构。

中国专利cn201610058539.1公开了一种mnfe2o4纳米磁性材料的制备方法，按特定量称取二价锰盐样品、三价铁盐样品，采用二苄醚作为溶剂并加入油胺和油酸形成混合液后，对混合液进行加热，加热过程在n2气氛保护下进行，可获得微观上呈对称结构的mnfe2o4磁性纳米材料。该工艺使用二苄醚、油胺和油酸混合液作为溶剂，增加了生产成本，且反应需在n2气氛保护下进行，条件苛刻，不利于实际工业化生产。

中国专利cn201610451559.5公开了一种多孔mnfe2o4纳米材料的制备方法，是通过溶剂热法以柠檬酸钠为表面活性剂，合成孔径为3-5μm的多孔结构材料。将feso4和mnso4溶解在乙二醇中，并搅拌形成均匀的混合溶液后，加入柠檬酸钠后经过搅拌30min后，将均匀混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下保持30h，冷却过滤分离，乙醇洗涤，室温下干燥，即得多孔结构的mnfe2o4纳米晶体。该方法以乙二醇为溶剂，在180℃下经30h反应，时间较长，且产量不高，不利于大批量生产。

中国专利cn201610812319.3公开了一种介孔铁酸锰类芬顿催化剂及其制备方法，利用kit-6作为硬模板剂来合成介孔状铁酸锰催化剂。该方法需要使用模板剂，这给样品的后处理带来了麻烦，导致了工艺步骤的增加，此外合成的产物为介孔结构。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的反应时间较长、能耗较高、产量低的缺陷，本发明致力于提供一种工艺和设备简单、操作方便、反应条件温和、生产周期短、可以批量生产的大孔铁酸锰的方法。

一种大孔铁酸锰的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤1：以硝酸锰和硝酸铁为氧化剂，将其溶于水中，随后在溶液中加入二氧化硅胶体，超声分散均匀，形成胶体溶液a；

步骤2：将有机燃料加入到所述胶体溶液a中，超声分散，形成胶体溶液b；

步骤3：加热所述胶体溶液b直至胶体溶液着火燃烧；

步骤4：待火焰熄灭、自然冷却后，用蒸馏水洗涤反应后的固体产物，然后用碱液刻蚀固体产物；

步骤5：收集所述刻蚀后的固体产物，并用水洗涤至ph值接近中性，再用乙醇洗涤，最后干燥得到大孔铁酸锰。

所述步骤1中的胶体溶液a中二氧化硅与水的体积比为0～1:10。

所述步骤2中胶体溶液b中的硝酸锰、硝酸铁和有机燃料的摩尔比为1:2:1.5～5。

所述步骤2中的有机燃料为柠檬酸、脯氨酸、葡萄糖、抗坏血酸中的一种。

所述步骤3中燃烧的反应温度为250～400℃，优选为300℃。

所述步骤4中的碱液为naoh或koh中的一种，所述碱液刻蚀的温度为80℃。

所述步骤5中干燥的温度为60～110℃，优选为80～100℃。

有益效果：

(1)本发明的方法不需模板和表面活性剂的参与，而是直接用硝酸锰和硝酸铁为氧化剂、有机燃料为还原剂和二氧化硅构建胶体溶液，然后加热引发反应，经后处理得到大孔mnfe2o4，节约能源；

(2)本发明提供的工艺和设备简单、操作方便、反应条件温和、生产周期短、可以批量生产的大孔铁酸锰。

(3)所制备的mnfe2o4材料呈大孔状结构，孔径在1～5μm，密度低，在涂层制造、催化、能量存储等领域有良好应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1的工艺流程图；

图2为实施例1制得大孔铁酸锰的sem照片。

具体实施方式

实施例1

在100ml烧杯中，将2mmol硝酸锰和4mmol硝酸铁溶于10ml水中，然后加入600μl二氧化硅胶体溶液，超声分散，形成胶体溶液a，然后在胶体溶液a中加入0.934g柠檬酸，超声分散得胶体溶液液b，然后在300℃加热胶体溶液b直至发生燃烧反应。反应结束后用40ml浓度为6mol/l的naoh在80℃下刻蚀反应得到的固体粉末。接着将上层溶液倒掉，用水进行洗涤，直至ph值接近中性，用95％的乙醇洗涤，干燥即可得到黑色大孔铁酸锰。

实施例2

实施例2与实例1基本相同，不同之处为实施例2使用的是0.339g脯氨酸。

实施例3～8与实例1或实施例2基本相同，不同之处如下表所示。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。