本发明属于磺化减水剂材料技术领域，具体涉及一种基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂及其制备方法。
背景技术：
纤维素是由很多d-吡喃葡萄糖彼此以β-(1-4)苷键连接而成的线型巨分子，纤维素分子链上存在大量的羟基，具有易于发生化学反应、易于改性利用等特性，可将能与材料表面作用的离子基团引入到纤维素分子链上，制备得到磺化纤维素减水剂。磺化反应是一种向有机分子中引入磺酸基或磺酰氯基的反应过程，磺化反应可分为直接磺化核间接磺化，其中磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧气和亚硫酸钠等，而且磺化反应较为复杂，需经历先吸热，然后再大量放热，之后平稳反应的过程，因此反应过程中各控制温度都对最终产品的质量和性能有很大的影响。
中国专利cn1126260公开的磺化纤维素及其制备方法，在约20℃-55℃和约3.0-4.6的ph值下，用偏高碘酸钠/仲高碘酸钠/高碘酸/次氯酸钠/过氧化氢/臭氧/重铬酸钾/高锰酸钾/亚氯酸钠氧化剂氧化纤维素纤维，形成醛基纤维素,用水洗涤纤维素纤维,然后用亚硫酸氢钠作为磺化剂，在约25℃-90℃和约3-4.5的ph值下，磺化该氧化的纤维素，形成磺基取代度为约0.01-0.1的磺化纤维素。中国专利cn105985043a公开的生物基硫酸酯/磺酸盐作为高效减水剂生产新工艺，以小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其它农作物的秸秆或木材加工剩余物或本色浆或回收废纸浆料植物粗加工原料或本色浆作为原料，1，2-二氯乙烷中，在10-25℃下搅拌，加入溶有so3的1，2-二氯乙烷溶液，在20-35℃下反应1-6小时后，过滤除去溶剂，将固体缓慢加入低温冷却的碱性水溶性液中，进行酸碱中和至ph为7-9，可以获得磺化度1左右的纤维素硫酸酯/磺酸盐水溶液和无反应的原料固体，该磺化度1左右的纤维素硫酸酯/磺酸盐水溶液可直接用作减水剂，或者与现有减水剂如聚羧酸系、萘系、磺化木质素减水剂复配提升效果。由上述现有技术可知，以不同结晶度的纤维素作为原料，经不同的磺化剂的作用，可制备得到不同磺化度的磺化纤维素减水剂，但是目前针对精确控温制备磺化纤维素减水剂方面的研究并不多见。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂及其制备方法，本发明将多孔碳材料经磺化反应制备的多孔碳磺酸作为载体，表面沉积单质锡，不仅提高了催化剂的催化活性，还使催化剂具有一定的相变和磺化作用，有利于保持纤维素磺酸过程温度的稳定性，并与间歇反应釜联合作用，提高磺化纤维素的磺化率，继而提高减水剂的性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅微球浸渍于碳源溶液中，在室温下搅拌均匀后，升温去除溶剂，通入惰性气体，继续升温碳化，取出，除硅，研磨干燥，得到多孔碳载体；
(2)将步骤(1)制备的多孔碳载体加入加入磺化剂，升温磺化，稀释过滤，得到多孔碳磺酸载体；
本发明将硅源和碳源混合后，将碳源渗透入纳米二氧化硅微球的内部和表面，经升温碳化和磺化处理，可制备得到高密度磺酸基团的多孔碳磺酸载体，该多孔碳磺酸载体具有一定的磺化作用，可代替磺化剂对纤维素进行磺化处理，而且该多孔碳磺酸载体的催化活性点高，比表面积大，有利于提高碳磺酸对纤维素磺化的催化作用。
本发明先用三氧化硫和空气的混合物作为磺化剂，磺化反应温和，容易控制，副产物少，有利于提高碳磺酸中磺酸基团的密度。
(3)将步骤(2)制备的多孔碳磺酸载体置于二氯化锡溶液中，搅拌均匀后，取出，置于三价铁溶液中，保持体系为酸性，继续搅拌，取出，旋干，高温煅烧，得到负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂；
本发明利用三价铁与二价锡的置换反应，生产单质锡和二价铁，二价铁溶于溶液中，单质锡沉淀于多孔碳磺酸的内部和表面，进一步提高催化剂的活性点，而且单质锡具有一定的快速吸热和缓慢放热的能力，能够起到一定的稳定反应温度的作用，进一步降低反应副产物的产生，提高磺化率。
(4)将活化的微纳米纤维素浆加入二氯甲烷中，分散均匀，转移至间歇反应釜中，加入步骤(3)制备的负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂，一边搅拌一边快速升温进行预磺化处理，然后通入磺化剂，一边搅拌一边缓慢升温，保温反应，反应停止后迅速降至室温，取出，反复洗涤，真空干燥，得到基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
本发明以活化的微纳米纤维素浆作为原料，微纳米纤维素的尺寸小，容易与催化剂和磺化剂快速接触反应，而且经活化后，微纳米纤维素的表面含有更多的活性基团，进一步提高磺化反应速率，本发明通过快速升温，减小磺化度的散布，克服副反应的发生，先用催化剂对微纳米纤维素进行预磺化反应，然后再通入磺化剂，进行充分磺化反应，实现了升温吸热和磺化放热的平滑过渡，并且催化剂的多孔性能及本身材料的性能也有利于控制反应的精度，提高生产效率。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碳源溶液中碳源为蔗糖、葡萄糖和淀粉。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碳源与二氧化硅的质量比为2-2.2:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，升温碳化的工艺为：从90-100℃下，以3-5℃/min的速率升温至170-180℃，保温预炭化3-4h，然后以1-2℃/min的速率升温至420-480℃，保温炭化2-4h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，除硅的溶剂为体积比为95-98:2-5的氢氟酸和硝酸的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，磺化剂为三氧化硫和空气的混合物，三氧化硫的体积分数为5.2-5.6％，三氧化硫与多孔碳载体的摩尔比为1-1.03:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，升温磺化的温度为35-42℃，磺化剂的停留时间为0.1-0.15s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，多孔碳磺酸载体、二氯化锡和三价铁摩尔比为1:0.002-0.008：0.01。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，升温的工艺为：加入步骤(4)制备的负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂,在6000-8000r/min的搅拌速率下，以20-50℃/min的速率快速升温至40-45℃进行预磺化处理30-60min，然后通入磺化剂，一边以12000-15000r/min的速率搅拌一边以0.3-0.5℃/min的速率缓慢升温至50-53℃，保温反应15-45min，其中磺化剂的停留时间为0.1-0.15s。
本发明还要求保护所述的任意一种基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂的主要原料为活化微纳米纤维素，催化剂为负载单质锡的多孔碳磺酸，磺化剂为三氧化硫和空气的混合物，通过降低原料的尺寸，提高催化剂的催化活性、温度灵敏性和吸附性，降低磺化反应的剧烈程度，综合控制磺化纤维素工艺，有利于得到高磺化度的磺化纤维素减水剂，提高磺化纤维素减水剂的使用性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照碳源与二氧化硅的质量比为2:1，将纳米二氧化硅微球浸渍于蔗糖溶液中，在室温下搅拌均匀后，升温至90℃去除溶剂，通入惰性气体，以3℃/min的速率升温至170℃，保温预炭化3h，然后以1℃/min的速率升温至420℃，保温炭化2h，取出，用体积比为95:2的氢氟酸和硝酸的混合物除硅，研磨干燥，得到多孔碳载体。
(2)按照三氧化硫与多孔碳载体的摩尔比为1:1，将多孔碳载体加入含5.2％的三氧化硫和空气的混合物作为磺化剂，升温至35℃磺化，磺化剂的停留时间为0.1s，稀释过滤，得到多孔碳磺酸载体。
(3)按照多孔碳磺酸载体、二氯化锡和三价铁摩尔比为1:0.002：0.01，将多孔碳磺酸载体置于二氯化锡溶液中，搅拌均匀后，取出，置于三价铁溶液中，保持体系为酸性，继续搅拌，取出，旋干，在450℃下高温煅烧，得到负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂。
(4)将活化的微纳米纤维素浆加入二氯甲烷中，分散均匀，转移至间歇反应釜中，加入负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂，,在6000r/min的搅拌速率下，以20℃/min的速率快速升温至40℃进行预磺化处理30min，然后通入磺化剂，一边以12000r/min的速率搅拌一边以0.3℃/min的速率缓慢升温至50℃，保温反应15min，其中磺化剂的停留时间为0.1s，反应停止后迅速降至室温，取出，反复洗涤，真空干燥，得到基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
实施例2：
(1)按照碳源与二氧化硅的质量比为2.2:1，将纳米二氧化硅微球浸渍于葡萄糖溶液中，在室温下搅拌均匀后，升温至100℃去除溶剂，通入惰性气体，以5℃/min的速率升温至180℃，保温预炭化4h，然后以2℃/min的速率升温至480℃，保温炭化4h，取出，用体积比为98:5的氢氟酸和硝酸的混合物除硅，研磨干燥，得到多孔碳载体。
(2)按照三氧化硫与多孔碳载体的摩尔比为1.03:1，将多孔碳载体加入含5.6％的三氧化硫和空气的混合物作为磺化剂，升温至42℃磺化，磺化剂的停留时间为0.15s，稀释过滤，得到多孔碳磺酸载体。
(3)按照多孔碳磺酸载体、二氯化锡和三价铁摩尔比为1:0.008：0.01，将多孔碳磺酸载体置于二氯化锡溶液中，搅拌均匀后，取出，置于三价铁溶液中，保持体系为酸性，继续搅拌，取出，旋干，在500℃下高温煅烧，得到负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂。
(4)将活化的微纳米纤维素浆加入二氯甲烷中，分散均匀，转移至间歇反应釜中，加入负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂，在8000r/min的搅拌速率下，以50℃/min的速率快速升温至45℃进行预磺化处理60min，然后通入磺化剂，一边以15000r/min的速率搅拌一边以0.5℃/min的速率缓慢升温至53℃，保温反应45min，其中磺化剂的停留时间为0.15s，反应停止后迅速降至室温，取出，反复洗涤，真空干燥，得到基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
实施例3：
(1)按照碳源与二氧化硅的质量比为2.1:1，将纳米二氧化硅微球浸渍于蔗糖、葡萄糖和淀粉溶液中，在室温下搅拌均匀后，升温至95℃去除溶剂，通入惰性气体，以3.5℃/min的速率升温至175℃，保温预炭化3.5h，然后以1.3℃/min的速率升温至450℃，保温炭化2h，取出，用体积比为96:3的氢氟酸和硝酸的混合物除硅，研磨干燥，得到多孔碳载体。
(2)按照三氧化硫与多孔碳载体的摩尔比为1.01:1，将多孔碳载体加入含5.5％的三氧化硫和空气的混合物作为磺化剂，升温至38℃磺化，磺化剂的停留时间为0.13s，稀释过滤，得到多孔碳磺酸载体。
(3)按照多孔碳磺酸载体、二氯化锡和三价铁摩尔比为1:0.005：0.01，将多孔碳磺酸载体置于二氯化锡溶液中，搅拌均匀后，取出，置于三价铁溶液中，保持体系为酸性，继续搅拌，取出，旋干，在490℃下高温煅烧，得到负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂。
(4)将活化的微纳米纤维素浆加入二氯甲烷中，分散均匀，转移至间歇反应釜中，加入负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂，,在7000r/min的搅拌速率下，以35℃/min的速率快速升温至42℃进行预磺化处理45min，然后通入磺化剂，一边以14000r/min的速率搅拌一边以0.35℃/min的速率缓慢升温至51℃，保温反应25min，其中磺化剂的停留时间为0.13s，反应停止后迅速降至室温，取出，反复洗涤，真空干燥，得到基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
实施例4：
(1)按照碳源与二氧化硅的质量比为2.1:1，将纳米二氧化硅微球浸渍于蔗糖、葡萄糖和淀粉溶液中，在室温下搅拌均匀后，升温至98℃去除溶剂，通入惰性气体，以4.5℃/min的速率升温至173℃，保温预炭化3.5h，然后以1.5℃/min的速率升温至460℃，保温炭化2.5h，取出，用体积比为97:3.5的氢氟酸和硝酸的混合物除硅，研磨干燥，得到多孔碳载体。
(2)按照三氧化硫与多孔碳载体的摩尔比为1.02:1，将多孔碳载体加入含5.3％的三氧化硫和空气的混合物作为磺化剂，升温至39℃磺化，磺化剂的停留时间为0.13s，稀释过滤，得到多孔碳磺酸载体。
(3)按照多孔碳磺酸载体、二氯化锡和三价铁摩尔比为1:0.007：0.01，将多孔碳磺酸载体置于二氯化锡溶液中，搅拌均匀后，取出，置于三价铁溶液中，保持体系为酸性，继续搅拌，取出，旋干，在490℃下高温煅烧，得到负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂。
(4)将活化的微纳米纤维素浆加入二氯甲烷中，分散均匀，转移至间歇反应釜中，加入负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂，,在7500r/min的搅拌速率下，以45℃/min的速率快速升温至42℃进行预磺化处理50min，然后通入磺化剂，一边以14000r/min的速率搅拌一边以0.45℃/min的速率缓慢升温至51℃，保温反应30min，其中磺化剂的停留时间为0.1-0.15s，反应停止后迅速降至室温，取出，反复洗涤，真空干燥，得到基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
实施例5：
(1)按照碳源与二氧化硅的质量比为2:1，将纳米二氧化硅微球浸渍于蔗糖、葡萄糖和淀粉溶液中，在室温下搅拌均匀后，升温至100℃去除溶剂，通入惰性气体，以3℃/min的速率升温至180℃，保温预炭化3h，然后以2℃/min的速率升温至420℃，保温炭化4h，取出，用体积比为95:5的氢氟酸和硝酸的混合物除硅，研磨干燥，得到多孔碳载体。
(2)按照三氧化硫与多孔碳载体的摩尔比为1:1，将多孔碳载体加入含5.6％的三氧化硫和空气的混合物作为磺化剂，升温至35℃磺化，磺化剂的停留时间为0.15s，稀释过滤，得到多孔碳磺酸载体。
(3)按照多孔碳磺酸载体、二氯化锡和三价铁摩尔比为1:0.002：0.01，将多孔碳磺酸载体置于二氯化锡溶液中，搅拌均匀后，取出，置于三价铁溶液中，保持体系为酸性，继续搅拌，取出，旋干，在500℃下高温煅烧，得到负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂。
(4)将活化的微纳米纤维素浆加入二氯甲烷中，分散均匀，转移至间歇反应釜中，加入负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂，在6000r/min的搅拌速率下，以50℃/min的速率快速升温至40℃进行预磺化处理60min，然后通入磺化剂，一边以12000r/min的速率搅拌一边以0.5℃/min的速率缓慢升温至50℃，保温反应45min，其中磺化剂的停留时间为0.1s，反应停止后迅速降至室温，取出，反复洗涤，真空干燥，得到基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
实施例6：
(1)按照碳源与二氧化硅的质量比为2.2:1，将纳米二氧化硅微球浸渍于蔗糖、葡萄糖和淀粉溶液中，在室温下搅拌均匀后，升温至90℃去除溶剂，通入惰性气体，以5℃/min的速率升温至170℃，保温预炭化4h，然后以1℃/min的速率升温至480℃，保温炭化2h，取出，用体积比为98:2的氢氟酸和硝酸的混合物除硅，研磨干燥，得到多孔碳载体。
(2)按照三氧化硫与多孔碳载体的摩尔比为1.03:1，将多孔碳载体加入含5.2％的三氧化硫和空气的混合物作为磺化剂，升温至42℃磺化，磺化剂的停留时间为0.1s，稀释过滤，得到多孔碳磺酸载体。
(3)按照多孔碳磺酸载体、二氯化锡和三价铁摩尔比为1:0.008：0.01，将多孔碳磺酸载体置于二氯化锡溶液中，搅拌均匀后，取出，置于三价铁溶液中，保持体系为酸性，继续搅拌，取出，旋干，在450℃下高温煅烧，得到负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂。
(4)将活化的微纳米纤维素浆加入二氯甲烷中，分散均匀，转移至间歇反应釜中，加入负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂，在8000r/min的搅拌速率下，以20℃/min的速率快速升温至45℃进行预磺化处理30min，然后通入磺化剂，一边以15000r/min的速率搅拌一边以0.3℃/min的速率缓慢升温至53℃，保温反应15min，其中磺化剂的停留时间为0.15s，反应停止后迅速降至室温，取出，反复洗涤，真空干燥，得到基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂。
经检测，实施例1-6制备的基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂的表面总酸量、磺酸量、磺化度的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂中含有丰富的磺酸基团，使基于负载单质锡的多孔碳磺酸催化剂的磺化纤维素减水剂具有强亲水性，还具有很好的分散性和减水性，还具有一定的抗温和抗盐性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。