本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其涉及一种环保混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，我国的基本建设已经进入到高速发展的阶段，标志着城市现代化的重大基础工程规模空前，这些重大建筑工程的发展无一不与混凝土息息相关，混凝土的性能好坏直接决定着建筑工程质量的优劣。传统混凝土是用水泥作胶凝材料，砂、石作集料，与水按一定比例配合，经搅拌而得到的一种建筑材料，在实际工程中应用中，这类材料经常暴露于各种较为严酷的环境，导致混凝土的使用寿命下降，另外随着人们安全意识的提高及现代建筑工程特殊要求的增多，对混凝土也提出了高强度、高流动性、高耐久性、高抗渗性能等更新更高的要求。因此，寻求提高混凝土的综合性能的方法成为业内关注的焦点。
在混凝土中添加混凝土添加剂是提高混凝土性能的有效方法，减水剂是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土的和易性及强度的一种混凝土添加剂。然而，现有技术中的混凝土用减水剂成本高、制作工艺复杂、方法不易掌握、制得的成品合格率低，耐坍能力差、抗泌水能力低、输送阻力大、具有气泡、外观质量差、抗冻能力差、掺量大、减水性差、增塑效果差。
中国专利号cn102786248a公开了一种高性能预制构件中用聚羧酸系混凝土高效减水剂的制备。这一制备方法甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚直接与不饱和丙烯酸发生自由基聚合反应制备得到梳状结构固含为40％的减水剂。但是该产品除了固含低运输成本高的缺点之外由于含有大量亲水性基团如醚键、羧酸基团、磺酸基团等，分散性虽然会很好，但是在实际的使用过程中会造成混凝土的泌水性严重，进而影响混凝土的性能。
因此，开发一种综合性能优异，减水效果更显著、掺量更少、增塑性能更优异的混凝土减少剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种环保混凝土减水剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，制备成本低廉，适合工业化生产。通过这种制备方法制备得到的环保混凝土减水剂克服了传统混凝土减水剂或多或少存在的成本高、制作工艺复杂、方法不易掌握、制得的成品合格率低，耐坍能力差、抗泌水能力低、输送阻力大、具有气泡、外观质量差、抗冻能力差、掺量大、减水性差、增塑效果差的缺陷，具有综合性能优异，减水效果更显著、掺量更少、增塑性能更优异、价格更加低廉，对环境影响更小，使用更加安全环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种环保混凝土减水剂，包括如下重量份的组分：三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物30-40份、改性活性白土10-15份、4-氨基苯基岩藻糖苷5-10份、聚醚胺4-6份、异丙醇10-15份、水30-40份。
进一步地，所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物是由三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺通过共聚反应制备而成。
优选地，所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、引发剂溶于高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应4-6小时，后在丙酮中析出，再置于真空干燥箱中70-80℃下烘10-15小时，得到三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物。
优选地，所述三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.5:1:(0.02-0.04):(10-15)。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的至少一种。
进一步地，所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将活性白土分散于乙醇中，再向其中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，在50-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物浸泡在50-60℃下的质量分数为10-20％的甘草酸水溶液中10-20小时，后取出，用水洗粗产物3-5次，再置于真空干燥箱90-100℃下干燥10-15小时，得到改性活性白土。
优选地，步骤ⅰ中所述活性白土、乙醇、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的质量比为(3-5):(10-15):1。
优选地，步骤ⅱ中所述中间产物、甘草酸水溶液的质量比为1:(20-30)。
优选地，所述环保混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物、改性活性白土、4-氨基苯基岩藻糖苷、聚醚胺、异丙醇和水混合均匀，在50-60℃下搅拌反应4-6小时，后冷却至室温，加入乙醇胺，直至ph＝7，得到环保混凝土减水剂。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的环保混凝土减水剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，制备成本低廉，适合工业化生产。
(2)本发明公开的环保混凝土减水剂，克服了传统混凝土减水剂或多或少存在的成本高、制作工艺复杂、方法不易掌握、制得的成品合格率低，耐坍能力差、抗泌水能力低、输送阻力大、具有气泡、外观质量差、抗冻能力差、掺量大、减水性差、增塑效果差的缺陷，具有综合性能优异，减水效果更显著、掺量更少、增塑性能更优异、价格更加低廉，对环境影响更小，使用更加安全环保的优点。
(3)本发明公开的环保混凝土减水剂，添加三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物和聚醚胺，在减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性的同时，还能够显著增强混凝土凝固后的强度，避免混凝土发生开裂，有利于保证混凝土反应的充分性，并改善混凝土的综合性能；另外，其具有较好的缓释保坍作用，缓凝作用、引气作用、早强作用和防水防冻作用。
(4)本发明公开的环保混凝土减水剂，添加改性活性白土，可以使混凝土更加密实，早期强度提高，韧性增强，并可以显著提高混凝土的耐久性、抗盐腐蚀和抗渗性能；通过表面改性，引入有机硅和甘草酸结构，进一步提高减水和保坍能力。
(5)本发明公开的环保混凝土减水剂，各成分协同作用，使得其综合性能优异，且不含有毒有害物质，对环境污染小，使用安全环保。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种环保混凝土减水剂，包括如下重量份的组分：三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物30份、改性活性白土10份、4-氨基苯基岩藻糖苷5份、聚醚胺4份、异丙醇10份、水30份。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物是由三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺通过共聚反应制备而成。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂10g、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸10g、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐5g、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异丁腈0.2g溶于二甲亚砜100g中，在氮气氛围70℃下搅拌反应4小时，后在丙酮中析出，再置于真空干燥箱中70℃下烘10小时，得到三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将活性白土30g分散于乙醇100g中，再向其中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵10g，在50℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物10g浸泡在50℃下的质量分数为10％的甘草酸水溶液200g中10小时，后取出，用水洗粗产物3次，再置于真空干燥箱90℃下干燥10小时，得到改性活性白土。
所述环保混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物、改性活性白土、4-氨基苯基岩藻糖苷、聚醚胺、异丙醇和水混合均匀，在50℃下搅拌反应4小时，后冷却至室温，加入乙醇胺，直至ph＝7，得到环保混凝土减水剂。
实施例2
一种环保混凝土减水剂，包括如下重量份的组分：三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物33份、改性活性白土12份、4-氨基苯基岩藻糖苷7份、聚醚胺5份、异丙醇12份、水33份。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物是由三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺通过共聚反应制备而成。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂10g、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸10g、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐5g、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异庚腈0.25g溶于n,n-二甲基甲酰胺115g中，在氦气氛围73℃下搅拌反应4.5小时，后在丙酮中析出，再置于真空干燥箱中73℃下烘12小时，得到三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将活性白土35g分散于乙醇120g中，再向其中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵10g，在53℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物10g浸泡在53℃下的质量分数为13％的甘草酸水溶液230g中12小时，后取出，用水洗粗产物4次，再置于真空干燥箱93℃下干燥12小时，得到改性活性白土。
所述环保混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物、改性活性白土、4-氨基苯基岩藻糖苷、聚醚胺、异丙醇和水混合均匀，在53℃下搅拌反应4.5小时，后冷却至室温，加入乙醇胺，直至ph＝7，得到环保混凝土减水剂。
实施例3
一种环保混凝土减水剂，包括如下重量份的组分：三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物36份、改性活性白土13份、4-氨基苯基岩藻糖苷8份、聚醚胺5份、异丙醇13份、水36份。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物是由三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺通过共聚反应制备而成。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂10g、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸10g、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐5g、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异丁腈0.3g溶于n-甲基吡咯烷酮130g中，在氖气氛围76℃下搅拌反应5小时，后在丙酮中析出，再置于真空干燥箱中75℃下烘13小时，得到三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将活性白土40g分散于乙醇130g中，再向其中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵10g，在56℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物10g浸泡在56℃下的质量分数为16％的甘草酸水溶液260g中16小时，后取出，用水洗粗产物5次，再置于真空干燥箱96℃下干燥13小时，得到改性活性白土。
所述环保混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物、改性活性白土、4-氨基苯基岩藻糖苷、聚醚胺、异丙醇和水混合均匀，在56℃下搅拌反应5小时，后冷却至室温，加入乙醇胺，直至ph＝7，得到环保混凝土减水剂。
实施例4
一种环保混凝土减水剂，包括如下重量份的组分：三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物38份、改性活性白土14份、4-氨基苯基岩藻糖苷9份、聚醚胺5份、异丙醇14份、水39份。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物是由三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺通过共聚反应制备而成。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂10g、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸10g、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐5g、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、引发剂0.35g溶于高沸点溶剂140g中，在氩气氛围78℃下搅拌反应5.5小时，后在丙酮中析出，再置于真空干燥箱中78℃下烘14.5小时，得到三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:2混合而成的混合物。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将活性白土45g分散于乙醇140g中，再向其中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵10g，在58℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物10g浸泡在58℃下的质量分数为19％的甘草酸水溶液280g中19小时，后取出，用水洗粗产物4次，再置于真空干燥箱98℃下干燥14.5小时，得到改性活性白土。
所述环保混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物、改性活性白土、4-氨基苯基岩藻糖苷、聚醚胺、异丙醇和水混合均匀，在58℃下搅拌反应5.5小时，后冷却至室温，加入乙醇胺，直至ph＝7，得到环保混凝土减水剂。
实施例5
一种环保混凝土减水剂，包括如下重量份的组分：三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物40份、改性活性白土15份、4-氨基苯基岩藻糖苷10份、聚醚胺6份、异丙醇15份、水40份。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物是由三乙醇胺油酸皂、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺通过共聚反应制备而成。
所述三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂10g、(2r,3s,4s)-rel-2-羧基-4-(1-甲基乙烯基)-3-吡咯烷乙酸10g、磺基丁二酸-1-(2-丙烯基)-4-十三烷基酯钠盐5g、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异庚腈0.4g溶于n-甲基吡咯烷酮150g中，在氮气氛围80℃下搅拌反应6小时，后在丙酮中析出，再置于真空干燥箱中80℃下烘15小时，得到三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物。
所述改性活性白土的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将活性白土50g分散于乙醇150g中，再向其中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵10g，在60℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物10g浸泡在60℃下的质量分数为20％的甘草酸水溶液300g中20小时，后取出，用水洗粗产物5次，再置于真空干燥箱100℃下干燥15小时，得到改性活性白土。
所述环保混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：将三乙醇胺油酸皂基聚丙烯酸类共聚物、改性活性白土、4-氨基苯基岩藻糖苷、聚醚胺、异丙醇和水混合均匀，在60℃下搅拌反应6小时，后冷却至室温，加入乙醇胺，直至ph＝7，得到环保混凝土减水剂。
对比例
市售聚羧酸减水剂，购自某科技公司。
将实施例1-5和对比例所述混凝土减水剂进行性能测试，测试结果见表1。性能测试方法参考jg/t223—2007进行，所选测试混凝土按如下重量份的原料配制而成：水泥400份、黄砂1000份、石子800份、水200份、减水剂0.2份，所述水泥选用海螺p.o42.5，砂石材料选细度模数为3.0，10-20mm连续级配碎石。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的混凝土减水剂，与市售混凝土减水剂相比，减水效果更好、可明显增大混凝土的坍落度，对混凝土本体性能无负面影响。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。