萘系减水剂制备方法的改进及其质量指标的控制方法与流程

本发明涉及制备混凝土外加剂技术领域，具体地，涉及一种萘系减水剂制备方法的改进，还提供一种通过过程能力指数判断萘系减水剂质量指标的控制方法。

背景技术：

萘系减水剂是国内使用比较普遍广泛的减水剂之一，市场占有率约为30％以上。萘系减水剂的生产工艺与应用技术较为成熟，特别是对超量使用而言，比其它类减水剂具有更多的可预测性，而且对含粉含泥的砂石具有较好的适应性，尤其地材比较复杂的条件下，萘系减水剂更能发挥其独特的优势。

如中国知识产权局在2017年10月20日公告的一种萘系减水剂的制备方法的发明专利，该专利的公告号为cn105236798b，该专利公开了萘系减水剂的生产工艺步骤，包括有：

(1)磺化

将熔融状态下的甲基萘置于磺化装置中，升温至110～140℃，缓慢滴加98％浓硫酸或发烟硫酸，滴加的时间控制在30min以上，在140～170℃保温进行磺化反应2.5～3h，反应终点控制料液酸度在18～40％，得到磺化甲基萘物料；所述甲基萘与硫酸的物质的量之比为1：1～2；将苯酚液化后投入反应器中，升温至60～70℃，在30min内缓慢滴加98％浓硫酸或发烟硫酸，控制温度不超过80℃，滴加完毕后升温至90～100℃，保温反应2～3h，反应终点控制料液酸度在22～40％，得对羟基苯磺酸物料；所述苯酚与硫酸的物质的量之比为1：1～2；

(2)水解

将步骤(1)得到的磺化甲基萘物料转入水解脱萘装置中，降低温度至100～130℃，加水控制料液酸度在10～32％，进行水解反应15～30min，未反应的甲基萘随水蒸气共沸脱出，剩余的磺化甲基萘物料进入步骤(3)反应中；共沸脱出的物料冷却至100℃以下时静置分层，下层为甲基萘进行回收再生产；

(3)缩合

将步骤(2)得到的磺化甲基萘物料降温至90～95℃，与步骤(1)得到的对羟基苯磺酸物料按一定比例混合转入缩合装置后，加水调节反应体系酸度为20～25％，在1～2h之内缓慢滴加用浓硫酸酸化的甲醛，滴加完毕后升温至95～105℃保温缩合3～4h，可视情况加水调节物料粘度，得缩合料；所述磺化甲基萘与对羟基苯磺酸的物质的量之比为1.4～2：1；所述甲醛与对羟基苯磺酸物质的量之比为1.5～6：1；所述用浓硫酸酸化的甲醛是用浓硫酸调节甲醛溶液的ph为2～3并搅拌均匀后所得；

(4)中和

将步骤(3)得到的缩合料转入中和装置中，60～80℃下加入碱液进行中和反应至ph值为7.5～9，反应结束即得液体萘系减水剂，通过进一步干燥处理得到萘系减水剂。

目前生产萘系减水剂的步骤中的第三步骤-缩合反应采用控制时间得到缩合反应后的缩合料，但在缩合反应这个过程中，由于滴加甲醛时，温度变化的梯度不同，以及操作工人操作手法不一致，缩合反应过程中的反应速度不可能一致，出现物料粘稠时，采取加水的方法，降低物料的粘度，以保证缩合的时间参数满足工艺要求。现有的生产萘系减水剂缩合反应过程中尽管控制缩合反应的时间是相同，得到的缩合物或缩合料的浓度会由于水解用水量在缩合反应的中途加水量的不一致，造成缩合反应的缩合物或缩合料的粘度不同，最终导致生产的萘系减水剂产品的分子量不同致使其产品质量也得不到保证；也使得生产萘系减水剂的生产过程能力不足于满足萘系减水剂产品质量标准要求，其质量指标也得不到稳定。现有对生产产品的工艺过程是否稳定，是通过过程能力指数判定的。而对于生产萘系减水剂工艺过程的过程能力的检测方法是采取对萘系减水剂的基准样的用水量对受检产品进行流动度试验，检测产品的流动度，计算出产品流动度的cpk值从而判断生产萘系减水剂过程能力，从生产萘系减水剂过程能力达到标准从而控制生产萘系减水剂的质量。其中，过程能力指数(cpk)是指过程能力满足产品质量标准要求(规格范围等)的程度，也称工序能力指数，是指工序在一定时间里，处于控制状态(稳定状态)下的实际加工能力。它是工序固有的能力，或者说它是工序保证质量的能力；这里所指的工序，是指操作者、机器、原材料、工艺方法和生产环境等五个基本质量因素综合作用的过程，也就是产品质量的生产过程。

萘系减水剂品质的好坏取决于萘磺酸甲醛缩合物的分子量的大小以及分子量的正态分布，而分子量的大小直接体现在该物质粘度的大小，在相同的温度、相同的浓度条件下，萘磺酸甲醛缩合物分子量与粘度值成正比。

因此，需提供一种萘系减水剂制备方法的改进，以解决现有技术的不足。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种萘系减水剂制备方法的改进，该萘系减水剂的制备方法通过在缩合反应过程中加入固定的用水量并以缩合反应过程中的电流值作为缩合控制点实现缩合反应得到缩合物，采用该制备方法提高了生产萘系减水剂的过程能力，其过程能力指数cpk值达到b级标准以上，既是1.0≤cpk值，从而让生产的萘系减水剂产品质量得到保证。

本发明的技术方案如下：

一种萘系减水剂制备方法的改进，包括以下步骤：

1)磺化：将工业萘置于磺化装置中，升温至110～140℃，加入98％的浓硫酸，在155～165℃保温进行磺化反应2.5～3.5h，得到磺化物：

2)水解：将步骤1)得到的所述磺化物转入缩合装置中，降低温温度至110～120℃，加入250～400l的水解用水，并在此温度下搅拌10分钟进行水解反应；

3)缩合：将步骤2)得到的磺化物降温至93～97℃，开始在1.5～2h之内缓慢滴加37％的甲醛，在滴加过程中，温度控制在107～113℃；滴加完毕后自行升温至115～118℃保温，在物料粘稠时，即搅拌电机的电流上升了9a，加入600～750l的50～90℃温水调节物料粘度后继续保温至粘稠，得缩合料；其中，甲醛与萘的摩尔比为0.9～1.05：1；

4)中和：将步骤3)得到的所述缩合料加入1250l水进行稀释后转入中和装置中，95℃以下加入30～32％浓度的液碱碱液进行中和反应至ph值为7～9，反应结束即得液体萘系减水剂。

优选地，在步骤1)中，将工业萘置于磺化装置中，升温至130℃，加入硫酸后，在160℃保温进行磺化反应3h，得到磺化物。其中，所述磺化物为α萘磺酸和β萘磺酸。

优选地，在步骤2)中，加入320l水进行水解反应。其中，在步骤2)中的水解反应是水解掉所述磺化物中的α萘磺酸中的磺酸基团。

优选地，在步骤3)中，加入700l的温水进行稀释物料。

基于上述的萘系减水剂制备方法的改进，本发明还提供一种萘系减水剂质量指标的控制方法，包括以下步骤：

(1)流动度：将上述步骤4)中得到的萘系减水剂通过水泥净浆流动度测定仪进行流动度试验，得到受检流动度；

(2)流动度指标值：对步骤(1)中的受检流动度与标准样品流动度进行换算得到流动度指标值；

(3)通过过程能力指数cp计算出萘系减水剂工艺过程能力的cpk值；

(4)通过cpk值判断该萘系减水剂工艺过程能力，从而得出制备的萘系减水剂的质量是否稳定。

在步骤(1)中，萘系减水剂折算固体掺量为水泥物质量0.75％。其中，水灰比w/c＝0.29，所述水泥优选为海螺p0.42.5的水泥。

在步骤(2)中，流动度指标值＝受检流动度/标样流动度。

在步骤(3)中，过程能力指数cp是表征过程固有的波动状态，即技朮水平；过程能力指数cp是在过程中的平均值μ与目标值m重合的情形。其中，

cp＝(usl-lsl)/6σ

cpk＝(1-k)*cp＝(1-2|m-μ|/t)*t/6σ＝t/6σ-|m-μ|/3σ

k＝|m-μ|/(t/2)＝2|m-μ|/t

t＝usl-lsl

σ为标准差，usl为规格值的上限值，lsl为规格值的下限值。

本发明的有益效果为：与现有技术相比，该萘系减水剂制备方法的改进通过在每一次制备萘系减水剂产品都在缩合反应过程中加入固定的用水量并以缩合反应过程中搅拌电机的电流值作为缩合控制点，使得每次制备的萘系减水剂产品的分子量是一致的，在产品满足质量标准的前提下，大幅度提高了萘系减水剂生产的过程能力。

附图说明：

图1为现有制备方法得到的萘系减水剂净浆流动度的测试值。

图2为本发明所述的萘系减水剂制备方法的改进实施例一制备得到的萘系减水剂净浆流动度的测试值。

图3为本发明所述的萘系减水剂制备方法的改进实施例二制备得到的萘系减水剂净浆流动度的测试值。

图4为本发明所述的萘系减水剂制备方法的改进实施例三制备得到的萘系减水剂净浆流动度的测试值。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的，技术方案及技术效果更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。应理解，此处所描述的具体实施例，仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种萘系减水剂制备方法的改进，包括以下步骤：

1)磺化：将工业萘置于磺化装置中，升温至110～140℃，加入硫酸，在155～165℃保温进行磺化反应2.5～3.5h，得到α萘磺酸和β萘磺酸的磺化物；

2)水解：将步骤1)得到的所述磺化物转入缩合装置中，降低温度至110～120℃，加入250～400l的水解用水，并在此温度下搅拌10分钟进行水解反应。

3)缩合：将步骤2)得到的所述磺化物降温至93～97℃，开始在1.5～2h之内缓慢37％滴加甲醛，在滴加过程中，温度控制在107～113℃；滴加完毕后自行升温至115～118℃，在物料粘稠时，搅拌电机的电流上升了9a，加入600～750l的50～90℃温水调节物料粘度后继续保温至粘稠，得缩合料；

4)中和：将步骤3)得到的所述缩合料加入1250l水进行稀释后转入中和装置中，95℃以下加入30～32％浓度的液碱碱液进行中和反应至ph值为7～9，反应结束即得液体萘系减水剂。

其中，在步骤2)中的水解反应是水解掉所述磺化物中的α萘磺酸中的磺酸基团。

基于上述的萘系减水剂制备方法的改进，本发明还提供一种萘系减水剂质量指标的控制方法，包括以下步骤：

(1)流动度：将上述步骤4)中得到的萘系减水剂通过水泥净浆流动度测定仪进行流动度试验，得到受检流动度；

(2)流动度指标值：对步骤(1)中的受检流动度与标准样品流动度进行换算得到流动度指标值；

(3)通过过程能力指数cp计算出萘系减水剂工艺过程能力的cpk值；

(4)通过cpk值判断该萘系减水剂工艺过程能力。

流动度指标值的计算公式是：

流动度指标值＝受检流动度/标样流动度

在步骤(3)中，过程能力指数cp是表征过程固有的波动状态，即技朮水平；过程能力指数cp是在过程中的平均值μ与目标值m重合的情形。其中，

cp＝(usl-lsl)/6σ

cpk＝(1-k)*cp＝(1-2|m-μ|/t)*t/6σ＝t/6σ-|m-μ|/3σ

k＝|m-μ|/(t/2)＝2|m-μ|/t

t＝usl-lsl

σ为标准差，usl为规格值的上限值，lsl为规格值的下限值。

需要说明的是，在制造萘系减水剂的生产过程中，在缩合反应步骤的所述缩合装置中的物料粘稠后，会增大所述缩合装置中的搅拌桨扭矩的，则所述缩合装置的搅拌电机的电流会有明显的增加。根据粘度计的工作原理，在相同的温度，相同的浓度，相同的电流值，物料的粘度一定是相同的，得到的产品分子量也是相同的。

下面结合具体实施例对上述的萘系减水剂制备方法的改进做进一步的说明。

实施例一

将1300kg工业萘置于磺化装置中，升温至110℃，加入1500kg的98％浓硫酸，在160～165℃温度下进行磺化反应2.5h，得到磺化物，将磺化物转入缩合装置中，温度降到110℃时，加水250l在此温度下搅拌10分钟进行水解反应，得到水解后的磺化物，将磺化物温度降至93℃时，开始滴加850kg的37％甲醛，在滴加甲醛的过程中，温度控制在107℃以内，滴加时间为1.5～2小时，滴加完成后，温度自然升到115℃，继续在115℃保温当物料粘稠时，搅拌电机的电流上升了9a，加入380l的68℃温水调节物料粘度后继续保温至粘稠，直到搅拌电机的电流再次上升了9a，加入自来水1250l对物料进行稀释，稀释后的缩合料转入中和装置进行中和反应，在95℃以下加入32％浓度的碱液1150kg，进行中和反应，调整ph值至7-9即得液体萘系减水剂。

实施例二

将1300kg工业萘置于磺化装置中，升温至120℃，加入1500kg的98％浓硫酸，在160℃保温进行磺化反应3h，得到磺化物，将磺化物转入缩合装置中温度降到110℃时，加水400l在此温度下搅拌10分钟进行水解反应，得到水解的磺化物，将物料温度降至95℃时，开始滴加770kg的37％甲醛，在滴加甲醛的过程中，温度控制在110℃以内，滴加时间为1.5小时，滴加完成后，温度自然升到115℃，在此温度下保温缩合至物料粘稠时，即搅拌电机电流上升了9a，加入600l的60～80℃温水，在115～117℃温度下继续保温，再次至物料粘稠时，即搅拌电机电流上升了9a，加入1250l的自来水对物料进行稀释；稀释后的物料，转入中和装置进行中和反应，在95℃以下加入32％的碱液1100kg，进行中和反应，调整ph值为7～9，即得液体萘系减水剂。

实施例三

将1300kg工业萘置于磺化装置中，升温至130℃，加入1500kg的98％浓硫酸，在165～166℃保温进行磺化反应3h，得到磺化物，将磺化物转入缩合装置中温度降到110℃时，加水320l在此温度下搅拌10分钟进行水解反应，得到水解的磺化物，将物料温度降至95℃时，开始滴加850kg的37％甲醛，在滴加甲醛的过程中，温度控制在105℃以内，滴加时间为1.5小时，滴加完成后，温度自然升到115℃，在此温度下保温缩合至物料粘稠时，即搅拌电机电流上升了9a，加入680l的60～80℃温水，在115-117℃温度下继续保温，再次至物料粘稠时，即搅拌电机电流上升了9a，加入1250l的自来水对物料进行稀释；稀释后的物料转入中和装置进行中和反应，在95℃以下加入1050kg的32％碱液，进行中和反应，调整ph值为7～9，即得液体萘系减水剂。

下面对上述实施例一至三以及现有技术中的所制备得到的萘系减水剂对其净浆流动度指标进行测试。具体地，采用萘系减水剂折算固体掺量为水泥物质量0.75％。其中，水灰比w/c＝0.29，所述水泥优选为海螺p0.42.5的水泥。

表1为背景技术中配比制备萘系减水剂的条件下得到的萘系减水剂，随机抽取80个受检样品的流动度指标值，计算得出的cpk数值。

从上述表1的数值可知，根据计算得出：σ＝0.0446，cpk值为0.1946<0.67，属于生产产品工艺的制程能力较差，通过该工艺生产的萘系减水剂产品，产品质量波动较大，对产品在混凝土中的使用带来质量影响。

表2为实施例一条件下得到的萘系减水剂，随机抽取80个受检样品的流动度指标值，计算得出的cpk数值。

表3为实施例二条件下得到的萘系减水剂，随机抽取80个受检样品的流动度指标值，计算得出的cpk数值。

表4为实施例三条件下得到的萘系减水剂，随机抽取80个受检样品的流动度指标值，计算得出的cpk数值。

从上述表1至表4的数值可以看出，表示实施例一至三制备的萘系减水剂的净浆流动度过程能力指数均大于1，,这表示实施例一至三所制备的萘系减水剂的质量指标和稳定性要优于现有技术制备方法中制备的萘系减水剂，其中，实施例三所制备得到的萘系减水剂的减水效果以及质量稳定性最佳，既是说明该制备方法制备的萘系减水剂质量最优。

该萘系减水剂制备方法的改进通过在每一次制备萘系减水剂产品都在缩合反应过程中加入固定的用水量并以缩合反应过程中的电流值作为控制缩合反应中的粘度，在不增加工作难度和成本的条件下，使得每次制备的萘系减水剂产品的分子量相对一致，使得通过该制备方法制得的萘系减水剂产品质量满足质量标准，提高了萘系减水剂生产的过程能力，使得生产的萘系减水剂产品质量得到控制，从而提高产品的质量，提高生产产品的良率，使得通过该方法制备的萘系减水剂对各种混凝土都有较好的适应性，减水效果更好。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。