一种保坍型改性萘系减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明设及混凝±外加剂领域，具体设及一种保巧型糞系减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 混凝±已成为世界上用量最大的建筑材料，被广泛应用于各类工程之中。现代混 凝±通常由砂、石、水泥、矿物渗和料（粉煤灰、矿粉等）和外加剂混合，加水揽拌，硬化而 成。减水剂是用量最大、应用最广的混凝±外加剂。减水剂的作用是可W明显减少拌和混 凝±时所加入的水量，同时大幅度提高混凝±新拌时的流动性能和硬化后的强度，从而提 高工程的质量。
[0004] 糞系高效减水剂具有减水高、与不同水泥的适应性好、性能稳定、价格适中等特 点，是目前国内生产量最大、使用最广的减水剂。但是，其混凝±拌和物的巧落度经时损失 快（即混凝±揽拌后，经一定时间后，揽拌料逐渐变稠，流动性逐渐变低），给累送、诱筑等 过程带来很大困难，或导致混凝±振捣不实，出现蜂窝麻面，影响构件质量。 阳〇化]目前大多数厂家采用复配一定量的缓凝剂（如薦糖、葡萄糖酸钢等）抑制水泥前 期水化的方法控制新拌混凝上的巧落度损失，使混凝上巧落度损失有所改善，但在使用过 程中易出现新拌混凝±前期泌水、后期流动性依然丧失快的现象，也会导致混凝±早期强 度受到影响。因此，必须从糞系减水剂结构方面入手，改善糞系减水剂的巧落度经时损失快 的性能缺陷，W满足市场对产品性能的要求。
[0006] CN101759393B公开了一种低巧落度损失的改性糞系减水剂的制备方法，其 实质是加入保巧组分氧化一酸化淀粉来降低巧落度损失，并未改变糞系减水剂结构。 CN103864332A所公开的保巧型糞系减水剂的制备方法不仅需要在横化阶段引入其他稠 环芳控，而且在缩合阶段要加入其他横酸盐，最后还要用偏娃酸钢来中和，工艺相当复杂。 CN103804620A公开了一种糞系聚簇酸保塌型减水剂，在减水剂结构中引入了簇基和径基来 发挥保巧功能，但是簇基和径基对水泥颗粒的吸附能力远远弱于糞系减水剂中的横酸基， 因此其减水性能可能会受到较大影响。齐亚非等人（新型建筑材料，2003年，第3期，第 28~30页），公开了一种双酸法合成糞系减水剂的方法，其在缩合步骤中加入了一定量的 憐酸水溶液，使得产物中含有憐酸盐缓凝剂，憐酸基团并没有被接到糞系减水剂分子链上， 其仅仅是憐酸盐与糞系减水剂的简单混合。
【发明内容】
[0007] 本发明为解决现有糞系减水剂巧落度经时损失快的性能缺陷，提供了一种巧落度 保持优异、减水性能高、且不影响混凝±早期强度的改性糞系减水剂。
[0008] 本发明的技术人员发现，在糞系减水剂合成的缩合步骤中，将含憐酸基团（本文 中将取代的憐酸、憐酸氨根和憐酸根统称为憐酸基团）的缩聚单体与糞横酸共缩聚，从而 改变传统糞系减水剂的结构，所制得的改性糞系减水剂不仅减水性能有所提升，而且具有 优异的巧落度保持性能。
[0009] 本领域的技术人员还发现，在上述引入含憐酸基团的共缩聚单体之后，所制得的 减水剂产品仅仅略微延长了混凝±凝结时间，并且不影响到混凝±的早期强度。
[0010] 本发明所述的保巧型改性糞系减水剂，其核屯、技术点在于，其自身分子结构中包 含憐酸基团。
[0011] 所述憐酸基团是指取代的憐酸、憐酸氨根和憐酸根。
[0012] 不同于现有技术中将作为缓凝剂的憐酸盐与糞系减水剂简单混合使用；本发明直 接在糞系减水剂分子结构中引入了憐酸基团，使改性后的糞系减水剂分子具有减缓水泥水 化的作用，使减水剂分子不过快地被水泥水化产物所覆盖而失效，能够有效控制新拌混凝 ±的巧落度损失、保持其流动性，并且避免了直接复配缓凝剂所带来的缺陷。
[0013] 本发明所述保巧型改性糞系减水剂的制备方法，具体步骤如下：
[0014] (1)横化：将糞加热烙化至130°c~160。加入98%~100%浓硫酸，浓硫酸与糞 的摩尔比为（1~1. 6) :1，在145°C~175°C横化反应1. 5~3. 5小时；得到横化物料；
[0015] 所述糞为精糞或工业糞；
[0016] (2)水解：降溫至105°C~135°C，加入横化物料总质量10%~40%的水，水解 0. 5~2小时；
[0017] (3)缩合：经水解步骤的物料降溫至85°C~105°C，加入含憐酸基团的共缩聚单 体，再加入37%甲醒溶液，共缩聚单体与糞的摩尔比为（0. 1~0. 5) : 1 ;甲醒溶液：（糞+共 缩聚单体）的摩尔比为（0. 9~1. 3) :1 ;在95°C~125°C进行缩合反应4~6小时； 阳01引 （4)中和：前述经缩合步骤的物料中加入氨氧化钢，将反应物中和至抑值为7~ 8,即得到所述保巧型改性糞系减水剂。
[0019] 所述含憐酸基团的共缩聚单体包括具有W下结构式（I)~（VIII)的化合物中的 任意比例的任意组合：
[0020]
阳02U 其中，n为I~4的整数。
[0022] 本发明所述的改性糞系减水剂不仅减水性能有所提升，而且具有优异的巧落度保 持性能；仅仅略微延长了混凝±凝结时间，并且不影响到混凝±的早期强度。
【具体实施方式】
[0023] 本发明对比例和实施例中所用的糞、硫酸、甲醒溶液、氨氧化钢溶液、=聚憐酸钢 和葡萄糖酸钢均为一般的工业级产品，所述含憐酸基团共缩聚单体购自西格玛奥德里奇 (上海）贸易有限公司、梯希爱（上海）化成工业发展有限公司、上海阿拉下生化科技股份 有限公司、国药集团化学试剂有限公司等供应商。
[0024] 实施例中用到表1的代号：
[00巧]表1合成实施例中的含憐酸基团共缩聚单体的代号和结构 [0026]
[0027] 对比例
[0028] 一种常规糞系减水剂，其在合成过程的缩合步骤未加入任何改性共缩聚单体，包 括W下步骤：
[0029] (1)横化：将95%的糞16化旨(1.2虹1〇1)加热烙化至140°(：，加入98%浓硫酸 180kg(1.Skmol)，在 165 +3°C横化反应 2. 5 小时；
[0030] 似水解：降溫至120°C，加入50kg7心水解1小时； 阳03U 做缩合：降溫至95°C，加入37%甲醒溶液97kg(l. 2kmol)，在100±3°C进行缩合 反应5小时； 阳03引 （4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 阳〇3引 实施例1
[0034] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下：
[0035] (1)横化：将95%的糞16化旨(1.2虹1〇1)加热烙化至140°(：，加入98%浓硫酸 180kg(1.Skmol)，在 165 +3°C横化反应 2. 5 小时；
[0036] 似水解：降溫至120°C，加入50kg7心水解1小时；
[0037] 做缩合：降溫至95。加入共缩聚单体A26. 9kg化12虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液97kg(l. 2kmol)，在100±3°C进行缩合反应5小时； 阳03引 （4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。
[0039]实施例2 W40] -种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下： W41] (1)横化：将96%的糞18化邑(1.4虹1〇^加热烙化至150°(：，加入99%浓硫酸 178kg(1.Skmol)，在 150 +3°C横化反应 2. 5 小时； 阳0创 似水解：降溫至115°C，加入140kg7长，水解1小时；
[0043](3)缩合：降溫至100°(：，加入共缩聚单体6 52.21^(0.3虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液16化g(2.Okmol)，在98±3°C进行缩合反应6小时； W44] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 W45] 实施例3
[0046] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下： W47] (1)横化：将95%的糞16化旨(1.2虹1〇^加热烙化至130°(：，加入98%浓硫酸 190kg(l. 9kmol)，在 150±3°C横化反应 2. 5 小时；
[0048] 似水解：降溫至105°C，加入70kg7长，水解1. 5小时；
[0049] (3)缩合：降溫至105°(：，加入共缩聚单体0 47.61^(0.2虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液130kg(l. 6kmol)，在105±3°C进行缩合反应5小时；
[0050] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 W51] 实施例4
[0052] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下： W53] (1)横化：将95%的糞16化邑(1.2虹1〇^加热烙化至160°(：，加入98%浓硫酸 190kg(l. 9kmol)，在 170±3°C横化反应 2 小时；
[0054] 似水解：降溫至125°C，加入70kg7心水解1. 5小时； 阳化5] (3)缩合：降溫至85°(：，加入共缩聚单体0 1381^(0.6虹1〇1)，然后加入37%甲醒溶 液178kg(2. 2kmol)，在100±3°C进行缩合反应5. 5小时；
[0056] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。
[0057] 实施例5
[005引一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下：
[0059] (1)横化：将96 %的糞187kg(1.4kmol)加热烙化至140。加入99 %浓硫酸 178kg(1.Skmol)，在 170 +3°C横化反应 3. 5 小时； W60] 似水解：降溫至115 °C，加入90kg7长，水解1小时；
[0061] (3)缩合：降溫至90°(：，加入共缩聚单体￡187.21^(0.6虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液211kg(2. 6kmol)，在110±3°C进行缩合反应5小时；
[00创 （4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 阳06引实施例6 W64] -种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下： W65] (1)横化：将96 %的糞187kg(1.4km〇U加热烙化至130。加入99 %浓硫酸 178kg(1.Skmol)，在 155 +3°C横化反应 2. 5 小时；
[0066] 似水解：降溫至125°C，加入80kg7长，水解0. 5小时；
[0067] (3)缩合：降溫至95°C，加入共缩聚单体F183.6kg(0.6kmol)，然后加入37%甲醒 溶液16化g(2.Okmol)，在120 +3°C进行缩合反应4小时； W側 （4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 W例实施例7
[0070] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下： W71] (1)横化：将97 %的糞158kg(1.2km〇U加热烙化至140。加入98 %浓硫酸 170kg(1.7kmol)，在 155±3°C横化反应 2 小时； 阳0巧 似水解：降溫至130°C，加入40kg7长，水解1小时；
[0073] (3)缩合：降溫至90°(：，加入共缩聚单体0 112.81^(0.4虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液12化g(l. 5kmol)，在122±3°C进行缩合反应4小时；
[0074] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 阳0巧]实施例8
[0076] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步