骤如下： W77] (1)横化：将97%的糞1581^(1.2虹1〇^加热烙化至140°(：，加入98%浓硫酸 170kg(l. 7kmol)，在 160±3°C横化反应 2 小时； 阳〇7引 似水解：降溫至120°C，加入50kg7长，水解1. 5小时；
[0079] 做缩合：降溫至105。加入共缩聚单体H145kg化Skmol)，然后加入37%甲醒 溶液14化g(l.Skmol)，在110±3°C进行缩合反应5小时；
[0080] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 阳0川 实施例9
[0082] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下： W83] (1)横化：将95%的糞16化邑(1.2虹1〇^加热烙化至160°(：，加入98%浓硫酸 190kg(l. 9kmol)，在 170±3°C横化反应 2 小时；
[0084] 似水解：降溫至125°C，加入70kg7心水解1. 5小时； 阳0化](3)缩合：降溫至85°(：，加入共缩聚单体0 19.31^(0.084虹1〇1)，然后加入37%甲 醒溶液114kg(l. 4kmol)，在100±3°C进行缩合反应5. 5小时；
[0086] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。
[0087] 实施例10
[008引一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下：
[0089] (1)横化：将96%的糞18化旨(1.4虹1〇1)加热烙化至140°(：，加入99%浓硫酸 178kg(1.Skmol)，在 170 +3°C横化反应 3. 5 小时；
[0090] 似水解：降溫至115 °C，加入90kg7长，水解1小时；
[0091] (3)缩合：降溫至90°(：，加入共缩聚单体￡ 280.81^(0.9虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液219kg化Tkmol)，在110±3°C进行缩合反应5小时； 阳09引 （4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 阳〇9引 实施例11
[0094] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下： W巧](1)横化：将96%的糞18化旨(1.4虹1〇^加热烙化至130°(：，加入99%浓硫酸 178kg(1.Skmol)，在 155 +3°C横化反应 2. 5 小时；
[0096] 似水解：降溫至125°C，加入80kg7长，水解0. 5小时；
[0097] (3)缩合：降溫至95°C，加入共缩聚单体F122.4kg(0.4kmol)，然后加入37%甲醒 溶液113kg(l. 4kmol)，在120±3°C进行缩合反应4小时； 阳09引 （4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。
[0099]实施例12 阳100] -种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下：
[0101] (1)横化：将97%的糞1581^(1.2虹1〇1)加热烙化至140°(：，加入98%浓硫酸 170kg(1.7kmol)，在 155±3°C横化反应 2 小时； 阳1〇引 似水解：降溫至130°C，加入40kg7jc，水解1小时； 阳103] (3)缩合：降溫至90°(：，加入共缩聚单体0 84.61^(0.3虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液18化g(2. 3kmol)，在122±3°C进行缩合反应4小时；
[0104] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 阳105] 实施例13 阳106] -种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下：
[0107] (1)横化：将98 %的糞19化g(LSkmol)加热烙化至150°C，加入98 %浓硫酸 150kg(l. 5kmol)，在 160±3°C横化反应 2 小时；
[0108] 似水解：降溫至125°C，加入35kg7心水解0. 5小时；
[0109] (3)缩合：降溫至90°C，加入共缩聚单体A67. 2kg(0. 3kmol)和共缩聚单体C 71. 4kg(0. 3kmol)，然后加入37 %甲醒溶液21化g(2. 6kmol)，在105 ± 3°C进行缩合反应5小 时；
[0110] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。 阳111]实施例14
[0112] 一种保巧型糞系减水剂，其制备步骤如下：
[0113] (1)横化：将98 %的糞19化g(LSkmol)加热烙化至150°C，加入98 %浓硫酸 150kg(l. 5kmol)，在 165±3°C横化反应 3 小时；
[0114] 似水解：降溫至110°C，加入40kg7心水解1小时； 阳115] (3)缩合：降溫至95 °C，加入共缩聚单体D23kg(0.Ikmol)和共缩聚单体G 56.41^(0.2虹1〇1)，然后加入37%甲醒溶液18化邑(2.3虹1〇1)，在100±3°(：进行缩合反应5.5 小时；
[0116] (4)中和：加入32%氨氧化钢溶液，将反应物中和至抑值为7~8,即得到产物。
[0117] 检测例
[0118] 在糞系减水剂结构中引入本发明所述的含憐酸基团共缩聚单体之后，可W用核磁 共振憐谱很方便、灵敏地检测出含憐缩聚片段的存在。取W上实施例所合成的产物水溶液， 按照体积比1:1加入甲醇，将析出的聚合物离屯、出，用去离子水溶解配制成40%的溶液，再 按照体积比1:1加入甲醇，将析出的聚合物离屯、分离出，然后真空干燥成待测样品。核磁共 振检测在化址er公司的AVANCEDPX-400谱仪上完成。溶解样品的溶剂为重水。3中NMR的 检测频率为161. 98MHz。W下为测试结果：
[0119] 实施例1 阳 120] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5=-5.86，-2.47.
[0121] 实施例2 阳12引 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5=-〇.98，1.42. 阳123] 实施例3 阳 124] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5=5.14,7.33. 阳125] 实施例4 阳 126] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5 = 5.38,7.67. 阳127] 实施例5 阳 12引 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5 = 4.39,6.78. 阳129]实施例6 阳130] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5 = 4.04,6.42.
[0131]实施例7 阳13引 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5=4.61，7.10. 阳133]实施例8 阳134] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5 = 4.56,6.77. 阳135]实施例9 阳136] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5 = 5.38,7.67. 阳137]实施例10 阳13引 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5 = 4.39,6.78. 阳139]实施例11
[0140] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5 = 4.04,6.42. 阳141]实施例12 阳14引 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5=4.61，7.10. 阳143]实施例13
[0144] "'P NMR (161. 98MHz,〇2〇) : 5 = -5. 86, -2. 46, 5. 14, 7. 33. 阳145]实施例14 阳146] 3ip^R(i6i.98MHz，D2〇):5=4.61，5.38,7.11，7.68.
[0147] 本发明实施例所制得的减水剂，在其聚合物中全部都检测出了憐元素，表明含憐 酸基团缩聚单体都被成功引入到减水剂结构之中。 阳14引应用例
[0149] 通过混凝±试验来考察所制备的保巧型糞系减水剂的应用效果。其中所用水泥为 江南小野田P?II52. 5水泥，粉煤灰为II级粉煤灰，砂为细度模数2. 7的中砂，粗骨料为 5~20臟连续级配碎石。混凝±配合比：水泥260kg/m3、粉煤灰llOkg/m3、砂770kg/m3、碎 石1080kg/m3、水160kg/m3。糞系减水剂、葡萄糖酸钢、S聚憐酸钢渗量W水泥质量为基准， 糞系减水剂按折固量计为0. 5%，葡萄糖酸钢和=聚憐酸钢按折固量计为0. 05%。试验按 照GB8076-2008规定的条件和方法进行试验和测定数据，试验结果如下。
[0150] 表2实施例混凝±试验数据对比
阳153] 从W上混凝±试验对比数据可W看出，采用本发明方法所制得的保巧型糞系减水 剂的产品性能与对比例的普通糞系减水剂相比，不仅减水性能有所提高，而且1小时巧落 度损失值大大降低。采用常规的保巧方案，由对比例的普通糞系减水剂加上缓凝组分（葡 萄糖酸钢或=聚憐酸钢），初始减水性能过高导致混凝±泌水严重而离析，混凝±凝结时间 延长过多，并且早期强度受到影响。
[0154] 从测试数据还能看出，共缩聚单体的量过少，保巧性能太差；而共缩聚单体过多， 混凝±凝结时间延长过多。甲醒量过少，产品聚合度不够会使产品减水性能变差，而甲醒量 过多，产品聚合度过高也会影响产品性能。
[0155] 采用本发明方法所制得的糞系减水剂改善了普通糞系减水剂产品混凝±巧落度 经时损失快的缺陷，实现了对糞系减水剂的性能优化。
【主权项】
1. 一种保坍型改性萘系减水剂，其特征在于，所述保坍型改性萘系减水剂的自身分子 结构中包含磷酸基团；所述磷酸基团是指取代的磷酸、磷酸氢根和磷酸根。2. 权利要求1所述保坍型改性萘系减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： (1) 磺化：将萘加热熔化至130°C~160°C，加入98%~100%浓硫酸，浓硫酸与萘的摩 尔比为（1~1. 6) :1，在145°C~175°C磺化反应1. 5~3. 5小时；得到磺化物料；所述萘为 精萘或工业萘； (2) 水解：降温至105°C~135°C，加入磺化物料总质量10%~40%的水，水解0. 5~2 小时； (3) 缩合：经水解步骤的物料降温至85°C~105°C，加入含磷酸基团的共缩聚单体，再 加入37%甲醛溶液，共缩聚单体与萘的摩尔比为（0. 1~0.5) :1 ;甲醛溶液：（萘+共缩聚 单体）的摩尔比为（〇. 9~1. 3) :1 ;在95°C~125°C进行缩合反应4~6小时； (4) 中和：前述经缩合步骤的物料中加入氢氧化钠，将反应物中和至pH值为7~8,即 得到所述保坍型改性萘系减水剂。 所述含磷酸基团的共缩聚单体包括具有以下结构式（I)~（VIII)的化合物中的任意 比例的任意组合：其中，η为1~4的整数。
【专利摘要】本发明提供一种保坍型改性萘系减水剂及其制备方法，所述保坍型改性萘系减水剂的自身分子结构中包含磷酸基团；所述磷酸基团是指取代的磷酸、磷酸氢根和磷酸根。本发明解决了现有萘系减水剂坍落度经时损失快的性能缺陷，应用于混凝土中时，坍落度保持优异、减水性能高、且不影响混凝土早期强度。
【IPC分类】C04B24/22, C04B103/30, C08G16/02
【公开号】CN105271887
【申请号】CN201510685733
【发明人】吕志锋, 乔敏, 佘维娜, 吴井志, 冉千平
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 博特新材料泰州有限公司, 昆明苏博特新型建材工业有限公司, 新疆苏博特新材料有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月20日